天然气脱硫

SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU16AcidGasTreating酸气治理(脱硫)Introduction概述AmineProcesses胺法脱硫工艺BatchTypeProcesses间歇脱硫工艺OtherProcesses其它工艺ProcessSelection脱硫工艺选择SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU26.1Introduction一、酸性组分与酸性天然气(1)酸性组分(acidgas)：天然气中的H2S、CO2和有机硫化合物，亦称为酸性气体。(2)酸性天然气(sourgas)：酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求的天然气。(3)洁气(sweetgas)：脱除酸性组分后的净化天然气。二、酸性组分的危害1、会造成金属腐蚀；SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU36.1Introduction2、污染环境；3、引起催化剂中毒，影响产品质量；4、降低天然气的热值。三、脱硫指标1、管输天然气：要求H2S含≯20mg/m3。2、化工原料气：要求硫含量＜1mg/m3。四、脱硫方法目前，有许多方法用于天然气酸性组分的脱除。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU46.1Introduction1、ChemicalSolventProcesses化学吸收工艺(1)基本原理以碱性溶液为吸收溶剂，与酸性组分(H2S、CO2)反应生成某种化合物。吸收了酸性组分的富液在T升高、p降低时，该化合物又能分解释放出酸性组分。(2)代表方法碱性盐溶液法和醇胺(烷基醇胺)溶液。(3)特点：净化度高，适应性宽。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU56.1Introduction2、PhysicalSolventProcesses物理吸收工艺(1)基本原理以有机化合物为吸收溶剂，对酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除。吸收了酸性组分的富液在p降低时，又放出所吸收的酸性组分。(2)代表方法多乙二醇二甲醚法、砜胺法、冷甲醇法。(3)特点：能脱有机硫化物；吸收重烃。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU66.1Introduction3、DirectConversionProcesses直接转化工艺(1)基本原理以氧化-还原反应为基础，利用溶液中氧载体的催化作用，将H2S氧化为硫。向溶液中鼓入空气，吸收剂得到再生。(2)代表性方法改良砷碱法、蒽醌法。(3)特点硫容低；集脱硫和硫回收为一体。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU76.1Introduction4、Dry-BedProcesses干法脱硫工艺(1)基本原理利用H2S与固体中的活性成分发生化学反应或在固体的吸附作用，脱除天然气中的H2S。失去脱硫能力后更换脱硫剂。(2)代表方法海绵铁法、氧化锌法、分子筛法。(3)特点硫容小，净化度很高，能耗低；再生困难。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU86.2AmineProcessesAmine-basedSolvent胺溶剂ProcessDescription工艺描述SelectiveAbsorptionUsingAmines选择性脱硫工艺TechnologicalDesign工艺设计SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU96.2.1Amine-basedSolvent一、醇胺的分子结构醇胺分子结构至少有一个羟基和一个胺基。羟基：可降低化合物的蒸气压，增加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。胺基：水溶液提供碱度，促进对酸性组分的吸收。HOCHHCHHNH2HOCH2H2CHOCH2CH2NHHOCH2H2CHOCH2CH2NCHHHSouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU106.2.1Amine-basedSolvent二、醇胺与H2S、CO2的主要反应1、PrimaryAmines伯胺RNH2＋H2SRNH3+＋HS-(瞬间反应)2RNH2＋CO2RNH3+＋RNHCOO-(中速反应)RNH2＋CO2＋H2ORNH3+＋HCO3-(慢反应)2、SecondaryAmines仲胺R2NH＋H2SR2NH2+＋HS-(瞬间反应)2R2NH＋CO2R2NH2+＋R2NCOO-(中速反应)R2NH＋CO2＋H2OR2NH2+＋HCO3-(慢反应)SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU116.2.1Amine-basedSolvent3、TertiaryAmines叔胺R2R′N＋H2SR2R′NH+＋HS-(瞬间反应)R2R′N＋CO2(不反应)R2R′N＋CO2＋H2OR2R′NH+＋HCO3-(慢反应)醇胺与H2S、CO2的主要反应均为可逆反应。当酸性组分p高或T低时，反应向右侧进行，贫液从原料气中吸收酸性组分(正反应)，并且放热；在酸性组分p低或T高时，反应向左侧进行，富液将酸性组分释放出来，使溶液再生(逆反应)，并且吸热。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU126.2.1Amine-basedSolvent三、几种醇胺溶剂性质比较1、一乙醇胺(MEA)(1)优点①可用于酸性组分分压低的场合；②对烃类的吸收能力最小。(2)缺点①反应能力、挥发度及腐蚀性最强；MEA是相对分子质量最小的伯醇胺，碱性强。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU136.2.1Amine-basedSolvent②贫液浓度较低，蒸发损失最大，再生能耗较高；③MEA在脱硫过程个会和CO2发生降解反应；发生副反应，反应物难以再生，溶剂失去脱硫能力。④MEA与COS和CS2的反应是不可逆的；会造成溶剂损失和某些副产物在溶剂中积累。⑤对H2S和CO2无选择性采用MEA可很容易地将进料气中H2S含量降低至5.0mg/m3以下，但对H2S和CO2无选择性。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU146.2.1Amine-basedSolvent2、二乙醇胺(DEA)(1)优点①与H2S和CO2的反应热较小；②碱性及腐蚀性较弱；③蒸发损失较小，溶液浓度较高，酸气负荷较大；④溶液循环量、投资及操作费用都较低。(2)缺点DEA对H2S和CO2也没有选择性。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU156.2.1Amine-basedSolvent3、甲基二乙醇胺(MDEA)(1)优点①对H2S具有良好的选择性；特别是可用于↗硫磺回收装置的原料气中H2S含量以及用于SCOT法尾气处理中的H2S回收等。②溶液浓度较高，酸气负荷较大，循环量小；③再生能耗低，操作费用低；④贫液腐蚀性弱，蒸气压低，蒸发损失小。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU166.2.1Amine-basedSolvent(2)缺点与H2S的反应能力不如MEA。4、二异丙醇胺(DIPA)(1)优点①可脱除部分有机硫化物；②在CO2存在时对H2S吸收有一定选择性；③腐蚀性小；④蒸汽压低，胺损失量小。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU176.2.1Amine-basedSolvent(2)缺点DIPA与CO2和COS发生降解反应的能力大。5、空间位阻胺从分子水平上设计的脱硫剂。指在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非链状取代基团的醇胺类化合物。通过基团的空间位阻效应和碱性来控制胺与CO2的反应，有选择性地脱硫、脱碳。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU186.2.2ProcessDescription天然气酸性组分脱除工艺与脱水工艺相似。一、基本原理利用气体吸收、解吸原理。二、醇胺法脱硫系统构成吸收系统：吸收天然气中的酸性组分。再生系统：对富液进行再生，恢复溶液净化能力。三、原则工艺流程醇胺法脱硫原则工艺流程如下图。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU196.2.2ProcessDescriptionSouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU206.2.2ProcessDescriptionSouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU216.2.2ProcessDescriptionSouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU226.2.2ProcessDescription1、分路流程特点(1)处理量大，节约蒸汽用量；(2)吸收塔上部直径可以比下部直径显著减小；(3)可以减少换热器的面积。进入吸收塔中部的半贫液不需要冷却到象进入塔顶的贫液那么低的温度。2、适用场合酸性组分含量超过30％(V)的天然气净化。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU236.2.2ProcessDescription四、主要设备作用1、原料气分离器作用：分离原料气夹带的固体或液烃。如砂子、井下作业用的化学药剂等。类型：卧式或立式分离器，内装金属网除沫器。2、吸收塔作用：气液传质场所，酸性组分转入醇胺液中。类型：填料塔或板式塔，目前多采用浮阀塔。SouthwestPetroleumUniversityCollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SWPU246.2.2ProcessDescription3、闪蒸罐作用：尽可能地解吸出富液所溶解的烃类。类型：多采用卧式罐以保证足够的闪蒸面积。4、过滤器作用：去除胺液中固体和降解产物。类型：固体过滤器、活性炭过滤器。5、贫/富溶液换热器作用：冷却贫液，回收的热量，同时提高富液的T。SouthwestPetroleumU