第七章 粘弹性

第七章粘弹性7.1基本概念弹性：外力外力撤除粘弹性弹性+粘性→形变→应力→储存能量→能量释放→形变恢复粘性：外力外力撤除→形变→应力→应力松弛→永久形变→能量耗散形变对时间不存在依赖性虎克定律Hooke’slawIdealelasticsolid理想弹性体应变在外力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复。E弹性模量EElasticmodulus外力除去后完全不回复牛顿定律Newton’slawIdealviscousliquid理想粘性液体受外力应变随时间线性发展，当除去外力时形变不可回复。dtd.粘度Viscosity牛顿流体定律的比例常数为粘度ηdtdxyyxdtddtd1)(yx应变速率为速度梯度∴粘度η等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·S弹性(1)储能：能量储为应变能(2)可逆：记忆形状(3)瞬时：不依赖时间E＝E（σ,ε,T）虎克固体(1)耗能：能量耗为热能(2)不可逆：无形状记忆(3)依时：应变随时间发展E＝E（σ,ε,T,t）牛顿流体粘性高聚物粘弹性Theviscoelasticityofpolymers•粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性赋予高聚物优越的性能。•高聚物材料表现出弹性和粘性的结合。•在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的。•聚合物受力时，应力同时依赖于形变和形变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。松弛时间（1）分子运动的多样性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemperature多种运动单元多种运动方式Smallmolecules,=10-8～10-10sHighmolecules,=10-1～10-4sTT分子运动三特点Timedependence在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain/0texx)1(/0teETemperaturedependence分子运动的温度依赖性ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E-松弛所需的活化能activationenergyTTRTEe/07.2CreepingandRelaxation蠕变和应力松弛7.2.1蠕变Creepdeformation在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。例如：软质PVC丝钩一定的砝码，会慢慢伸长；解下砝码，丝慢慢回缩。Forpolymerdeformatione1e2+e3t2t1tee3e1高聚物受到外力作用时，以上三种变形是一起发生材料的，总形变为：])1(11[/210teEEt•加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形变直线上升•通过链段运动，构象变化，使形变增大•分子链之间发生质心位移作用时间问题])1(11[/210teEEt10(A)作用时间短(t小），第二、三项趋于零(B)作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项0/E2第三项（0t/)表现为普弹表现为粘性t0e1e2e3t0teCreeprecovery蠕变回复•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降•通过构象变化，使熵变造成的形变回复•分子链间质心位移是永久的，留了下来εtεt线性聚合物交联聚合物蠕变的本质：分子链的质心位移△蠕变与温度高低的关系只有在适当的外力作用下，Tg附近有明显的粘弹性现象。而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。只有在适当外力作用下，Tg以上不远，链段能够运动，内摩擦阻力也较大，只能缓慢运动，可看到明显的蠕变现象。△蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。如何防止蠕变？关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？聚碳酸酯PCPolycarbonate聚甲醛POMPolyformaldehyde强好弱好好不好好不好OCOCnCH3CH3OOCH2n7.2.2StressRelaxation应力松弛在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。例如：拉伸一块未交联的橡胶，至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应力慢慢减小至零。聚合物：粘弹体t0交联聚合物线形聚合物由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松驰到平衡值△应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互滑移，内应力逐渐消除。交联聚合物不产生质心运动，只能松驰到平衡值。△应力松驰与温度的关系：温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。△应用中，要考虑应力松驰，剩余应力。高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。7.3线性粘弹性模型线性粘弹性：可由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿定律的线性粘性行为的组合来描述的粘弹性。模型是唯象的处理E弹簧粘壶模型由代表理想弹性体的弹簧与代表理想粘性体的粘壶以不同方式组合而成理想弹性体理想粘性体σ＝E·εσ＝η·dεdt7.3.1Maxwell模型一个弹簧与一个粘壶串联组成FηE7.3线性粘弹性模型t=0t=∞7.3.1Maxwell模型7.3.1Maxwell模型Maxwell模型:可模拟线形聚合物的应力松驰行为。7.3.1Maxwell模型7.3.1Maxwell模型理论分析：∵两元件串联∴σσEσVεεEεVFηEσE＝E·εEσV＝η·dεVdt－Maxwell模型的运动方程dεdt=·+1Edσdtση===+蠕变：Maxwell模拟的是的蠕变行为。7.3.1Maxwell模型dεdt=·+1Edσdtσησ＝常数，即=0dσdtdεdt=·+=1Edσdtσηση牛顿流体方程dεdtσ=η·理想粘性体tGtt1000)((t)0/t0stressremovedMaxwell模型的蠕变：应力松弛：7.3.1Maxwell模型dεdt=·+1Edσdtσηε＝常数，即=0dεdt0=+1Edσdtσηdσσ=-·dtEησ(t)=σ(0)·e-t/τt＝0时，σ(t)＝σ(0)t＝t时，σ(t)τ=ηEMaxwell模型的应力松弛方程tσ(t)σ(0)模拟线形聚合物的应力松驰行为。7.3.1Maxwell模型σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ？当t＝τ时，σ(τ)＝σ(0)·e-1＝0.368σ(0)松驰时间τ的宏观意义为应力降低到起始应力σ(0)的e-1倍（0.368倍）时所需的时间松驰时间τ是松驰过程完成%时所需的时间7.3.1Maxwell模型τ=ηE==sPa·sPaσ(t)tσ(0)τ63.2τ的物理意义：表征松弛过程进行的快慢。τ越大，表示材料的松弛过程进行的越慢，材料越接近理想弹性体7.3.1Maxwell模型Maxwell模型小结：由一个弹簧与一个粘壶串联组成可模拟线形聚合物的应力松弛行为7.3.1Maxwell模型应力松弛方程：σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ=ηE运动方程：dεdt=·+1EdσdtσηMaxwellelement（1）采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性）。（2）无法描述聚合物的蠕变。Maxwellelement描述的是理想粘性体的蠕变响应。（3）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。7.3.2Kelvin模型7.3.2Kelvin模型一个弹簧与一个粘壶并联组成ηEF7.3.2Kelvin模型7.3.2Kelvin模型Kelvin模型:可模拟交联聚合物的蠕变过程理论分析：∵两元件并联∴σσEσVεεEεV7.3.2Kelvin模型σE=E·εEσV＝η·dεVdt=+==dtdE－Kelvin模型的运动方程蠕变过程：应力恒定=0dtddtdEE0两边通除E：E)(0E0为Kelvin模型可发生的最大应变，定义dtd)())((dtd1dtdEdt))((d两边积分：)e)(()t(/t1)1()(/teJtJtE0))((dtd1Kelvin模型的应力松弛方程模拟交联聚合物的蠕变行为。τ的物理意义为蠕变过程完成0.632所需时间。为有别于Maxwell模型，此处的又称为推迟时间。当t＝τ时，ε(t)＝ε(∞)（1-e-1）＝0.632ε(∞)初始条件为t=0，ε(0)＝ε(∞)模拟蠕变回复过程/te)()t(εt当除去应力时=0，代入运动方程dtdE0dtd－蠕变回复过程的方程dtdE注意：对弹性体DE1对粘弹体0)()(ttE0)()(ttD)(1)(tDtETheshortcomingofKelvinelement（1）无法描述聚合物的应力松弛。Kelvinelement描述的是理想弹性体的应力松弛响应。（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。小结：蠕变：在一定的温度和恒定应力的作用下，观察试样的应变随时间增加而增大的现象。静态粘弹性现象：εt①③②应力松弛：在一定的温度和恒定应变的作用下，观察试样的应力随时间增加而衰减的现象。静态粘弹性现象：t0交联聚合物线形聚合物Maxwell模型由一个弹簧与一个粘壶串联组成可模拟线形聚合物的应力松弛行为σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ=ηE运动方程：dεdt=·+1Edσdtση线性粘弹性模型：应力松弛：Kelvin模型由一个弹簧与一个粘壶并联组成可模拟交联聚合物的蠕变行为蠕变：)1)(()(/tet)1()(/teJtJdtdEE)(0运动方程：聚合物：Maxwell模型：t0tσ(t)σ(0)ε①③②聚合物：Kelvin模型：t四元件模型的蠕变与回复运动21G1G2(a)(b)(c)(d)(e)7.3.3Burger‘s四元件模型四元件模型可以较完全的描述线性聚合物的蠕变。Burger‘s模型的蠕变方程恒定应力为0ε21E1E200/E1t(0/2)tTime(t)/teE120teEEtt20/2010)1()(0/E1每个模型弹簧和粘壶各有一个松弛时间，一系列模型就有一个松弛时间谱。广义Maxwell模型7.3.4广义模型123nE1E2E3EnE0itieEEt/000)(广义Kelvin模型模拟蠕变ntiqteDDti0/00)1()(D1D2Dn-112n-1Dqn①广义Maxwell模型：（n-1）个Maxwell单元和一个弹簧并联。E（τ）松驰时间谱：高聚物的运动单元的多重性、复原性，力学松驰过程不上一个松驰时间，而是一个很宽的连续谱。②广义的kelvin模型定义：Ｄ(τ’)为推迟时间谱力学模型只能帮助我们认识粘弹性现象，不能揭示高分子结构与粘弹性的关系。从实验求得分布曲线。7.4Boltzmann叠加原理1．蠕变是样品全部受力史的函数2．各个力对最后形变的贡献是独立的，总形变是各个力贡献的线