石油化工工艺学

第5章碳二及其化工产品生产•本章学习目的要求•了解有关碳二系列产品生产的性质和用途、反应机理、催化剂等。•理解碳二系列典型产品生产装置工艺设备防腐及安全等特性要求。•掌握碳二系列产品生产的反应原理、工艺条件和工艺流程和典型设备。目录•聚乙烯的生产•环氧乙烷与乙二醇的生产及化工利用•乙醇的生产及化工利用•乙醛的生产及化工利用•乙醛氧化生产乙酸及化工利用•乙烯氧化生产醋酸乙烯及化工利用•氯乙烯的生产及化工利用•烃类氧化反应注意事项苯、甲苯、二甲苯、萘合成气乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔合成醇、醇、醛、酮、酸、酯、醚、酚、腈再加工合成纤维、合成树脂、合成橡胶、合成塑料等医药、农药、涂料、染料、助剂等本次课教学目标教学目标了解乙醛、乙酸的性质和用途以及生产概况，能够分析影响反应过程的主要因素,分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响，熟悉乙醛、乙酸反应原理和乙醛一步法、乙酸原则流程图。教学重点、难点重点：反应原理、工艺参数控制、工艺流程图难点：工艺参数控制、工艺流程图5.4乙醛的生产及化工利用•5.4.1乙醛的性质：•1、性质：•乙醛分子式为C2H4O，相对分子质量44.06，相对密度d184＝0.783。乙醛是一种无色透明具有特殊刺激性气味的液体，其溶点-123.5℃，沸点20.8℃，闪点-27~-38℃，自燃点140℃。溶于水，易燃与空气能形成爆炸混合物，爆炸极限为4~57％。•乙醛对眼、皮肤有刺激作用，在厂房中最大允许浓度为0.1mg/l，浓度很大时会引起气喘、咳嗽、头痛。•乙醛在存放过程中能发生聚合生成三聚乙醛、四聚乙醛等。•市场上出售的大都是40%乙醛水溶液，要想得到纯度高的乙醛，可往三聚乙醛中加入1%-5%的98%的浓硫酸，蒸馏制得。冷凝水要用冰水，盛接瓶放在冰水中，小心操作。得到的乙醛密封放到冰箱中•三聚乙醛易分解成乙醛，可作为乙醛的稳定形态，便于乙醛的储存和运输。三聚乙醛在日本约有50%被用于农药领域，其次用于香科、医药、涂料的溶剂和稀释剂等。用作溶剂，以及用于有机合成，橡胶促进剂和抗氧剂制造等。乙醛深加工系列产品图：乙醛乙酸乙酐三羟基丁醛巴豆醛巴豆酸山梨酸正丁醛正丁酸2―乙基己醇2―乙基己酸正丁醇三羟甲基丙烷丁酸酯乙二醛织物整理剂季戊四醇醇酸树脂季戊四醇脂肪酸酯季戊四醇司硝酸酯航空润滑油PVC增塑剂炸药过氧乙酸氧化剂和环氧化剂、漂白剂、杀菌剂等α―丙氨酸饮料、食品添加剂三氯乙醛三氯乙醛脲水合三氯乙醛三氯乙酸钠用于生产农药、医药和用作有机合成原料除莠剂催眠剂5.4.2乙醛生产方法：⒈乙炔水合法⒉从乙醇制乙醛⒊C3/C4烷烃氧化制乙醛⒋乙烯直接氧化法原料便宜，成本低，乙醛收率高，副反应少目前，世界上有70％的乙醛用此法生产。•1、反应原理：•以乙烯、氧气（或空气）为原料，在催化剂氯化钯、氯化铜的盐酸水溶液中进行汽液相反应生产乙醛，副反应主要是乙烯深度氧化及加成反应。总化学反应式：+=1/2O2CH3CHO△H-234kJ/molCH2H2C反应机理:通过乙烯与钯盐形成σ—π络合物而进行5.4.3乙烯配合催化氧化生产乙醛（1）乙烯羰基化反应+1/2O2PdCl2H2OPd+++2CuCl22CuCl2HCl2CuCl2CuCl2+②③+CH3CHOPdCl2H2OPd2HCl+++①CH2H2C当乙烯氧化生成乙醛时，氯化钯被还原成金属钯，钯从催化剂溶液中析出而失去催化活性。在这样的体系中，氯化铜是乙烯氧化成乙醛的氧化剂，而氯化钯则是催化剂。该反应是通过乙烯与钯盐形成σ-π配合物而进行的虽然许多氧化物可将钯氧化成二价钯，但含铜的氧化还原体系是最合适的，因为一价铜易于被氧化成二价铜。（2）Pd的氧化和cucl的氧化反应①原料纯度:乙烯纯度大于99.5％，乙炔小于3×10-5，硫化物小于3×10-6，氧的纯度在99.5％以上。②原料配比：采用乙烯大大过量的方法，以保证安全，循环乙烯中氧的含量在8％左右，乙烯的含量在65％左右。③反应压力及温度：一般控制在0.3~0.35MPa。④空速：必须选择适当的空速。⑤催化剂组成：催化剂液体，含有氯化钯、氯化铜、氯化亚铜、盐酸和水等，溶液呈较强的酸性。a一步法工艺的影响因素2、生产工艺(1)一步法工艺指上述的三步反应在同一反应器中进行b反应器与设备防腐催化剂溶液中含有盐酸，对设备腐蚀极其严重。反应器的外壳用碳钢，内衬用耐酸橡胶。c一步法工艺流程工业上采用具有循环管的鼓泡床塔式反应器，催化剂的装量约为反应器的1/2—1/3体积。c一步法工艺流程•A原则流程图•B各设备所起的作用123456789101112131415氧乙烯循环气至火炬至火炬产物乙醛水蒸气污水水至火炬水蒸气丁烯醛水蒸气氧气HCl水图6一步法工艺流程1—水环泵；2—气-液分离器；3—反应器；4—除沫分离器；5，6，7—第一，二，三冷凝器；8—水吸收塔；9—脱氢组分塔；10—精馏塔；11—丁醛提取塔；12—粗乙醛槽；13—水洗涤塔；14—分离器；15—分解器一步法工艺流程（2）两步法工艺（自学）两步法反应部分工艺流程13657789234催化剂反应气体放空羟基反应管乙烯空气氧化反应管图7二步法反应部分工艺流程1—乙烯缓冲器；2—闪蒸塔；3—过滤器；4—钛泵；5—鼓风机；6—空气缓冲器；7—分离器；8—贮槽；9—再生器•小结：•作业：P133,5-10，5.5乙酸的生产及化工利用（乙醛氧化法）•5.5.1乙酸的性质和用途：•1、性质•乙酸俗称醋酸，分子式C2H4O2，相对分子质量60.05，相对密度d204=1.092。沸点118℃，熔点16.6℃，闪点38℃，自燃点426℃，是具有特殊刺激性气味的无色透明液体。又叫冰醋酸。•能与水以任意比例互溶，也能与醇、苯等有机液体相混合。•乙酸蒸气易燃，乙酸蒸气在空气中爆炸极限是4％。•乙酸蒸气刺激呼吸道及黏膜，特别是对眼睛的黏膜有刺激作用，浓乙酸能灼伤皮肤。乙酸乙烯酮乙酸酐乙酰水杨酸对乙酰氨基苯乙醚香豆素乙酰丙酮山梨酸双乙烯酮乙酰乙酸乙酯乙酸纤维素山梨酸钾喹吖啶酮脱氢乙酸薄膜、过滤嘴纺织、片基、涂料医药医药香料、定香剂催化剂、饲料添加剂、涂料助剂等食品添加剂有机合成、医药、催化剂等涂料、油墨等用的染料、医药食品添加剂、医药乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯等溶剂、萃取剂、染料、医药、合成香料、纺织助剂氯乙酸羟甲基纤维素洗涤促进剂、乳化稳定剂、纺织品胶料食品工业氯乙酸乙酯有机合成、溶剂、染料甘氨酸有机合成、食品添加剂2,4―二氯苯氧基乙酸(2,4D酸)除草剂巯基乙酸(硫代乙醇酸)巯基乙酸辛酯PVC稳定剂乙二胺四乙酸(EDTA)水处理剂、螯合剂漂白液稳定剂食用乙酸乙酸乙烯乙酰替苯胺医药（退热水）过氧化物稳定剂、橡胶硫化促进剂染料中间体2、乙酸用途：5.5.2乙酸生产概况：•工业上上产乙酸方法主要有三种：乙醛氧化法、低级烷烃氧化法和甲醇羰基化法。低级烷烃氧化法，是以石油副产品丁烷以及石油的烃馏分为原料，原料来源丰富，但副产品多难分离，乙酸的浓度低，副产品甲酸对设备也有腐蚀。甲醇羰基化法合成乙酸主要局限在催化剂（如催化剂铑），设备用的耐腐蚀材料比较昂贵。乙醛氧化法是以乙炔、天然气或乙烯为原料，先制成乙醛，再将乙醛氧化为乙酸，此法生产的乙酸浓度高，副反应烧，技术条件比较成熟，操作条件较缓和，是目前普遍采用的方法之一。煤天然气石油烃转化水合羰化氧化瓦克法醋酸裂解氧化水合转化转化CO+H2CH3OHC2H4C2H5OHCH3CHO5-15乙酸的工业合成方法工艺路线•1、反应原理及催化剂•乙醛氧化制取乙酸反应原理：CH3CHO1/2O2CH3COOH-346kJ/mol+=(CH3COO)2Mn加热、加压△H5.5.3乙醛氧化制取乙酸工业上制乙酸均在催化剂存在下进行•2、重要的工艺参数：①氧化剂：采用氧气。②氧的扩散和吸收：多段通入，并设置氧气分布器。③反应温度：控制在55~85℃。④反应压力：反应器顶部压力控制在0.15MPa左右。⑤催化剂：乙酸锰。⑥原料纯度:严格控制水，三聚乙醛、甲酸。3、工艺流程•氧化反应是一个强放热反应。•内冷式分段鼓泡反应器•外循环冷却器鼓泡反应器，大规模的生产采用这种形式的反应器，结构简单、检修方便、动力消耗大。•反应器需用Mo2Ti钢材。•a原则流程图•（1）反应部分•（2）分离部分•b各设备所起的作用乙酸锰乙醛1234567891011尾气氮气氧气回收乙醛乙酸甲酯甲酸回收乙酸副产乙酸成品乙酸图8外冷却型氧化塔乙醛氧化制乙酸工艺流程1—氧化塔；2—氧化液循环泵；3—氧化液冷却器；4—氧化液中间贮槽；5—蒸发器；6—低沸塔；7—高沸塔8—乙醛塔；9—乙酸甲酯塔；10—甲酸塔；11—回收乙酸蒸发器•小结：•习题：P133，5-9，5-105.6醋酸乙烯的生产与化工利用教学目标了解醋酸乙烯的性质和用途以及生产概况，能够分析影响反应过程的主要因素,分析和判断主、副反应程度对反应产物分布的影响，掌握乙烯气相法制取醋酸乙烯的反应原理和原则流程图。教学重点、难点重点：反应原理、工艺参数控制、工艺流程图难点：工艺参数控制、工艺流程图5.6醋酸乙烯的生产与化工利用（乙烯气相氧化法）一、概述四、工艺流程二、生产原理三、操作条件五、课后项目任务一、概述1、醋酸乙烯的性质和用途醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，其化学名为乙酸乙烯，是一种无色透明的可燃性液体，具有醚的特殊气味，相对密度d=0.9312。熔点―100.2℃，沸点72.5℃，闪点―5℃，不溶于脂肪烃，微溶于水，易与醇、醚、乙醛、乙酸等互溶。在空气中的爆炸极限为2.6～13.4％(体积)，可与水、甲醇、异丙醇、环己烷等形成共沸物。醋酸乙烯是饱和酸和不饱和醇的简单酯,其化学结构的特点是含有不饱和双键，因而具有加成反应和聚合反应的能力。醋酸乙烯的主要用途是作为聚合物单体，制造聚醋酸乙烯和聚乙烯醇。前者用于粘合剂，后者用作维尼纶纤维的原料、粘合剂、土壤改良剂等。醋酸乙烯还能与各种烯基化合物如乙烯、氯乙烯、丙烯腈等共聚，所得共聚物是优良的高分子材料，用途广泛。•醋酸乙烯（ＶＡｃ）是重要的有机化工原料，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PAVc)、聚乙烯醇(PAV)、涂料、浆料、胶粘剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品。据美国斯坦福咨询公司统计，２００３年全球ＶＡｃ生产能力约为５００万ｔ／ａ。２００１年全球ＶＡｃ消费量为４１１．８万ｔ，２００１－２００６年和２００６－２０１１年的年均需求增长率分别为３．０％和２．４％。2、生产方法乙炔法乙烯法液相法气相法20世纪工业上采用乙炔与乙酸反应的方法生产醋酸乙烯此法具有操作方便、收率高等优点，但由于乙炔原料容易爆炸，而且成本较高，限制了该法的发展(1)液相法以氯化钯与氯化铜的复合物作催化剂，并加入碱金属盐或碱土金属盐如乙酸钠、乙酸锂、乙酸钙等作促进剂。100-1300C3-4MPa压力下，乙烯通入鼓泡塔溶有催化剂溶液中进行。该法生成的副产物多，分离困难。而且采用氯化钯催化剂，原料中还有乙酸，对设备和管道的腐蚀相当严重，需要使用大量的金属钛等耐腐蚀材料(2)气相法原料是乙烯、乙酸和氧气。乙烯气相法的产品质量高、副反应少、成本低、对设备和管道的腐蚀性小，目前已成为生产醋酸乙烯最经济合理的先进工艺。二、反应原理•1、化学反应•主反应：•副反应：•最主要的副反应是乙烯的深度氧化•此外还有少量其它副产物，如乙醛、醋酸乙酯、醋酸甲酯、丙烯醛、二醋酸乙二醇酯等。2、催化剂钯是催化剂活性组分催化剂醋酸钾是助催化剂金的存在可防止钯凝聚硅胶是载体钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂具有性能优良的活性和选择性，寿命也较长，空时收率很高，这也是乙烯法生产醋酸乙烯的优越性之一。三、工艺控制操作条件反应温度反应压力空间速度原料配比1、反应温度•温度升高，可增加反应速率，但由于乙烯深度氧化的副反应速率也同时大大加快，使反应选择性显著下降；•过高的温度使空时收率反而降低。•温度过低，反应速率下降，虽然选择性较高，但空时收率和转化率都较低。•当使用钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂时，反应温度一般控制在165～180℃。2、反应压力•由于反应是摩尔