Lecture-7-介电铁电压电热电材料-2011秋季

LECTURESIX介电、铁电和压电材料Dielectric/Ferroelectric/PiezoelectricMaterials介电材料：电阻率大于108Ω.m，具有较高的介电常数、较低的介质损耗和适当的介电常数温度系数。用于各类电容器。I介电材料电介质：指能在电场中极化的材料。一、极化绝缘材料中被束缚在固定位置上的带电粒子在电场作用下发生微小位移，这一过程称为极化。分为四种类型：a.电子极化：电子云发生畸变，负电中心相对于正电中心移位b.离子极化：介质分子中离子间距或键角发生变化，从而感应电矩c.偶极子取向极化：极性分子构成的液体或气体d.空间电荷极化：由于制造工艺和材料纯度的关系，晶体中存在缺陷、夹杂和界面等不均质结构，形成载流子势阱，从而造成空间电荷积累。这种空间电荷的移动造成形成的极化称为空间电荷极化二、静态介电常数Q0=C0VC0=ε0A/d真空中：式中，ε0为真空介电常数介质中：Q=CV，C=ε0εrA/d式中，εr为介质的相对介电常数极化强度：P=σ束缚=（Q-Q0）/A=（εr-1）Q0/AQ0/A=C0V/A=(ε0A/d)(V/A)=ε0V/d=ε0EP=ε0(εr-1)E思考：E是否为自由电荷和束缚电荷共同产生的电场？材料真空空气电木云母聚苯乙烯石英二氧化钛相对介电常数1.0001.000544.85.42.63.8100介电强度/KVm-1-0.081.2016.02.500.800.60介电强度：电介质不发生电击穿时可以存在的最大电位梯度（电场强度）电介质损耗:在外电场作用下，其内部会有发热现象，这种介质内的能量损耗称为介质损耗。介电损耗的表示：常用tgδ表示，其值越大，能量损耗也越大。δ称介电损耗角，其物理意义是指在交变电场下电位移D与电场强度E的相位差。tgδ是所有应用于交变电场中电介质的重要的品质指标之一。介质损耗越小越好。相对介电常数和介电损耗是电子陶瓷材料中的一个重要参数,不同用途的陶瓷,对它们有不同的要求.三、介电损耗陶瓷电容器以其体积小、容量大、结构简单、优良的高频特性、品种繁多、价格低廉，便于批量生产而广泛应用于家用电器、通信设备、工业仪器等领域，是目前飞速发展的电子技术的基础之一。用于制造陶瓷电容器的介电陶瓷，对材料有以下要求：（1）介电常数应尽可能高；（2）在高频、高温、高压及其他恶劣环境下，陶瓷电容器性能稳定可靠；（3）介质损耗要小；（4）电阻率高于1010Ω.m,可保证在高温下工作;（5）具有较高的介电强度,陶瓷电容器在高压和高功率条件下,往往由于击穿而不能工作,因此必须提高电容器的耐压特性。三、介电陶瓷电容器（1）非铁电电容器陶瓷（Ⅰ型），其特点是高频损耗小，介电常数随温度变化而呈线性变化，又称热补偿电容器陶瓷；（2）铁电电容器陶瓷（Ⅱ型），其特点是介电常数随温度变化而呈非线性变化，而且介电常数很高，又称高介电常数陶瓷；（3）反铁电电容器陶瓷（Ⅲ型），其特点是储能密度高，储能释放充分，可用于储能电容器（4）半导体电容器陶瓷（Ⅳ型）四、陶瓷电容器的分类和特征1、温度补偿电容器用介电陶瓷主要用于高频振荡电路中作为补偿电容介质，在性能上要求具有稳定的电容温度系数和低的介质损耗。以CaTiO3为例：具有较高的介电常数和负温度系数，可以制成小型高容量的高频陶瓷电容器。常见的配方为：CaTiO3：99%，ZrO2：1%；烧结温度为1360℃±20℃工艺要求：采用氧化气氛烧结；不易采用湿磨；烧结温度和时间控制好，防止开裂。五、介电陶瓷材料及应用除CaTiO3外,材料体系还有:MgTiO3,SrTiO3MgTiO3-SrTiO3,CaTiO3-SrTiO3-Bi2O3-TiO2,CaTiO3-La2O3-TiO2,BaTiO3-Nd2O3-TiO2,CaTiO3-La2O3-Bi2O3TiO2,BaTiO3-SrTiO3-La2O3-TiO2,2、热稳定型电容器陶瓷材料分为高频热稳定电容器陶瓷和微波介电陶瓷。（1）高频热稳定电容器陶瓷其主要特点是介电常数的温度系数的绝对值很小，有的甚至接近于零。如：MgTiO3瓷，,介电损耗低,温度系数的绝对值小,且原料丰富,成本低，但烧结温度较高（~1450℃），难以控制。典型配方为：菱镁矿71%、TiO224%、苏州土3%、膨润土2%，CaF20.45%（2）微波介电陶瓷微波介电陶瓷主要用于制作微波电路元件，在微波滤波器中用作介质谐振器。评价微波介电陶瓷材料的主要参数是介电常数、品质因素和谐振频率温度系数。要求具有以下性能：适当大小的介电常数，且值稳定；介电损耗小；有适当的介电常数温度系数；热膨胀系数小。其研究体系有：MgO-CaO-TiO2MgO-La2O3-TiO2ZrO2-SnO2-TiO2Ba（Zn1/3Ta2/3）O3-Ba（Zn1/3Nb2/3）O3Ba（Ni1/3Ta2/3）O3-Ba（Zr0.04Zn0.32Nb0.64）O3微波陶瓷材料的研究进展：（a）新材料系统相图的研究，晶体结构和微波介电性能的关系的研究，化合物形成的机理及动力学研究；（b）材料掺杂改性技术的研究（c）材料制备工艺技术的研究（d）低烧材料的开发研究（e）工程化生产技术研究（f）器件结构的设计、性能的优化及测试技术的研究（g）器件多层片式化的技术（3）高介电常数电容器用陶瓷（新型电容器陶瓷材料）分为：高温烧结型（1300℃以上）、中温烧结型（1000~1250℃）、低温烧结型（低于900℃）A、低温烧结型：典型的体系有：Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-Bi2O3Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-Pb（Cd1/2W1/2）O3PMN是系统中的主晶相,是复合钙钛矿型的铁电体,其居里温度为-15℃。居里温度的介电常数为12600，室温的介电常数为8500，常温的tgδ〈100×10-4。在不同频率的弱电场作用下，介电常数与tgδ随温度的变化而变化，随着频率的增加，居里点向高温方向移动，同时介电常数下降，而tgδ增大。虽然PMN具有高的介电常数，tgδ也较小，成瓷温度在1050~1100℃，可用来制作低温烧结独石电容器。但缺点是居里温度和负温损耗较大。为此，通常使用PbTiO3做为移峰剂。编号PbTiO3量mol%居里温度℃烧成温度℃1101511002144511003205511004308511005401251100II铁电材料极化强度随外电场改变呈电滞回线特征（非线性）的材料称铁电体初始极化曲线和电滞回线1920年，法国Valasek，酒石酸钾钠NaKC4H4O6·4H2O，Tc=24℃极化过程：在外电场作用下，晶体中的电畴通过畴壁的移动和极化强度的转动来实现能量最低。电畴(ferroelectricdomain)：晶体中自发极化的小区域(～10μm)每个小区域中电极化强度相对于晶体学方向有一特定的取向。一个单晶体中可以包含多个电畴，它们的取向有一定的关系。居里温度：自发极化消失的温度畴壁：不同取向的电畴之间的交界面顺电体：铁电体在温度高于Tc时转变为顺电体两种：90°畴壁和180°畴壁铁电体的电滞回线（hysteresisloop）铁电体的极化强度P随外加电场强度E的变化轨迹。是铁电体的一个特征，表示铁电晶体中存在电畴。饱和电极化强度Ps剩余电极化强度Pr矫顽力Ec电滞回线的几个特征参数：A→B→C→B→D→F→G→H→K→C变化过程：BaTiO3陶瓷材料的铁电性能在1942年被人们发现，由于其性能优良，工艺简便，很快被应用于介电、压电元器件。1954年人工法成功制备出BaTiO3单晶，至今，BaTiO3陶瓷仍是应用的最广泛和研究得比较透彻的一种铁电材料。1、位移型铁电体：钛酸钡BaTiO3自发极化产生的机理：＞120℃，立方晶胞6℃～120℃，四方晶胞-90℃～6℃，斜方晶胞＜-90℃，三方晶胞BaTiO3晶体结构有立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相，均属于钙钛矿型结构的变体，四方相、斜方相和三方相为铁电相，立方相为顺电相。BaTiO3的晶体结构BaTiO3在室温附近（20℃）为铁电相，当温度高于居里温度（120℃），铁电相转变为顺电相。顺电相BaTiO3的结晶学原胞如图所示：顺电相BaTiO3的结晶学原胞整个BaTiO3晶格可以看成是由Ba、Ti、OⅠ、OⅡ、OⅢ各自构成的简单立方格子套构而成。在钙钛矿结构中，有一种非常重要的结构---氧八面体结构。钙钛矿结构中氧八面体结构和金刚石结构中的正四面体结构是固体物理学中两类非常重要的典型结构。BaTiO3的介电-温度特性介电常数随温度的变化显示明显的非线性，室温介电常数一般为3000～5000，在居里温度处（120℃）发生突变，可达10000以上。在居里温度以上，BaTiO3的介电常数随温度的变化遵从居里-外斯定律：CTTTA其中：AT为居里—外斯常数；Tc为居里温度（120℃）TCTATTA11T1上式化为：表征介电常数温度稳定性的容温变化率如下式所示：%1002020CCCCCT其中：C20为陶瓷样品在20℃时的电容（1KHz）；CT为陶瓷样品在温度T时的电容（1KHz）改变居里温度使介电常数峰值处于可利用的温度范围。掺杂Sr2+取代Ba2+可降低居里温度。掺杂Pb2+取代Ba2+则升高居里温度。BaTiO3的晶粒尺寸一般为3～10μm，采用高价阳离子取代会抑制晶体成长，可提高居里温度以下的介电常数。掺杂La3+取代Ba2+或Nb5+取代Ti4+减小晶粒尺寸。晶粒尺寸对BT介电常数的影响钛离子处于氧离子围成的八面体内。由于钛离子半径较小，其在八面体内有较大的运动空间。实验：在120℃以下都是铁电相铁电相的产生机制：在120℃以上，热运动的能量足以使其中心位置附近任意移动，使得晶体出现立方结构。此时规则的电荷分布命使得正负电荷的重心重合，从而无固有电矩，无自发极化可言当温度低于120℃时，热运动能量不能克服周围氧离子的作用能，使得钛离子稳定于八面体内的某一位置研究表明，钛离子的位置如右图所示。此时晶体结构取四方结构，体系能量最低。C轴伸长，其他两个轴缩短。对于一个单晶体，如果所有的固有极矩朝一个方向的取向，则晶体的两端将分别出现正负束缚电荷。束缚电荷产生的电场（退极化电场）与极化方向相反，从而使静电能升高，所以整体均匀极化的状态不稳定。晶体趋向于分成多个小区域，每个小区域中各个晶胞的电矩取向一致，但不同区域的电矩取向不同，以保证晶体宏观不显极化。晶胞中出现固有极矩。相邻晶胞的固有极矩的相互作用导致自发极化。BaTiO3在居里温度附近的晶格常数变化室温附近，沿a方向的介电常数达6000，而c轴方向的介电常数只有数百。这样的小区域就是电畴。外电场很容易改变钛离子的位置，从而表现为自发极化强度和取向的改变。实验依据*“软模理论”实际的自发极化强度来源于离子的位移极化和电子云的形变。通常后者是主要的2、有序-无序型铁电体-磷酸二氢钾（KDP）制备：重水中生长晶体，用氘去替代其中的质子氢，得到KD2PO4结构：磷酸根(PO4)3-形成四面体结构，四个O2-离子在四面体顶角，P5+离子处于四面体中心。这些四面体由氢键相连，在空间形成层状结构。中子衍射表明，对于每个(PO4)3-有两个靠近的氢离子和两个远离的氢离子。由于氢离子的靠近，(PO4)3-中心的P5+离子就要相应移动一个距离，形成固有电偶极矩。KDP的居里温度Tc=123K。当温度低于居里点时，上述结构式中固有电极矩的相互作用使Ps矢量呈有序排列，显示出自发极化的铁电相。当温度高于居里点时，热运动使得有序态被破坏，成为顺电相。自发极化强度和介电常数随温度的变化KDP晶体自发极化在外场中的响应-++-反铁电材料（反铁电体）一般是离子晶体，电畴内存在两套极化强度相等、方向相反的亚晶格，使得宏观不显自发极化双电滞回线：AB：反铁电体特征，类似于一般的线性介质BC、CD：铁电体特征，出现固有电极化强度铁电材料的应用铁电材料可用于高容量电容器：电子线路中用于阻断、耦合、交直流分离、滤波和能量存贮等