第2章-石油化工工艺学

石油化工工艺学第2章石油天然气的形成与加工石油化工工艺学目录石油天然气的形成石油开采与储运石油炼制天然气加工石油化工工艺学第一节石油天然气的形成石油是石蜡族烷烃、环烷烃和芳香烃等不同烃类以及各种氧、硫、氮的化合物所组成的可燃的有机液态矿物。未经加工的石油也称原油。石油化工工艺学1.1石油的组成石油天然气的组成：从元素角度、化合物角度和组分角度都说明石油组成是复杂的。原油的分类（三种）：按胶质和沥青质含量；按含蜡量。油气藏形成的基本条件：古地理环境和地质条件；物理化学条件。石油化工工艺学1.2油气藏形成的基本条件古地理环境与地质条件物理化学条件油气成藏的环境——圈闭及其条件石油化工工艺学要形成大量油气，一是要有让大量生物长时期繁盛的古地理环境，二是要有使这些动植物尸体得到有效埋藏保存的地质条件。水生生物利于成油而陆生植物利于成煤。利于成油的生物需具有长时期繁盛的环境，稳定的水体、丰富的养料、一定的光照和温度。对现代沉积物和古代沉积岩的调查，浅海区、海湾、澙湖、内陆湖泊的深湖或半深湖区，有利于石油天然气的形成。古地理环境和地质条件石油化工工艺学物理化学条件有机质向油气转化过程中，细菌作用、温度、压力、催化剂等是必不可少的理化条件。油气成因的现代模式为四个逐步过渡的阶段：生物化学生气阶段、热催化生油气阶段、热裂解生凝析气阶段及深部高温生气阶段。沉积有机质乏氧生化降解干酪?根热催化大量石油挥发物未熟-低熟?石油湿气残留干酪根热裂解凝析气湿气干酪跟残渣热变质干气次石墨＜1.5km10~60℃1.5~4.0km60~180℃4.0~7.0km180~250℃7.0~10.0km250~375℃生油窗生物化学生气阶段热催化生油气阶段热裂解生凝析气阶段深部高温生气阶段成岩作用阶段(Diagenesis)后生作用阶段(Catagenesis)变生作用阶段(Metagenesis)图2-1油气成因模式图石油化工工艺学油气藏的形成圈闭：聚集、保存油气，并使之形成油气藏的场所。由三部分组成：（1）适合于储存油气的储集层；（2）防止油气逸散的盖层；（3）油气聚集的遮挡物（如背斜、断层等）。圈闭中不一定都有油气，但油气成藏多是在圈闭中。油气藏形成的基本条件（1）充足的油气来源；（2）有利的生、储、盖组合；（3）有效的圈闭；（4）必要的保存条件。石油化工工艺学第二节石油的开采与储运石油埋藏于地下，通过地质工作者用人工地震方法找到和确定有工业规模的油气，就开始钻井、开采，直至到地面进行脱水破乳处理。最后是计量和储运，拟用于石油炼制和天然气净化，得到燃料或化工原料。石油化工工艺学2.1石油钻井地质工作者用地震和其他地球物理方法进行地质普查，初步判明可能含有油气的构造位置后，必须通过打探井穿送油气层的方法予以验证。此外，还可在钻井过程中利用各种录井方法和地球物理测井方法最终确定含油面积、油藏储量、地层压力、地层岩石物性等地质要素，为油气田的开发提供可靠的依据。油气井是石油和天然气从地下流到地面的通道。要尽可能多地开采出地下石油，就必须在油气田开发过程中钻足够数量的生产井。石油化工工艺学2.2石油开采自喷采油：利用地层自身的能量将原油举升到井口，再经地面管线流到计量站。气举采油：从地面将高压气体注入油井中，降低油管内气、液混合物的密度，从而降低井底流压的一种机械采油方法。有杆泵采油：就是抽油。无杆泵采油：采用潜油电泵、水力活塞泵、射流泵及螺杆泵采油。图2-2抽油机石油化工工艺学2.3油井增产原理油田开发及石油开采过程一般可分为一次采油、二次采油和三次采油三个阶段。一次采油：指利用油藏天然能量进行开采的过程。二次采油：是指向油层补充流体以保持地层能量的采油方法，如通过注气、注水等保持油藏压力。三次采油：指采用物理、化学、热量、生物等方法改变油藏岩石及流体的性质，提高水驱后油藏采收率的方法。通过压裂和酸化提高地层渗透率的办法是油气井增产、注水井增注的重要手段。石油化工工艺学2.4石油天然气储运油气输送管道是石油输转的主要设备。油、气田内部连接油、气井与计量站、联合站的集输管道以及炼油厂和油库的管道属于企业内部输油管道。长距离油气输送管道由输油站或输气站与线路两大部分组成。管道沿线需设泵站给油流或气流加压。若原油含蜡多、凝点高，管道上还设有加热站。每隔一定距离还要设中间截断阀，以便发生事故或验修时关断。沿线还有保护地下管道免遭腐蚀的阴极保护站。另外，沿线要有通信线路或信号发射与接受设备等。石油化工工艺学第三节石油炼制与天然气加工石油是极其复杂的混合物，必须经过一系列加工处理才能成为有用的产品。石油加工又称石油炼制。根据石油的性质和产品目的主要有两个加工方向，即石油燃料型方向和石油燃料-化工一体化方向。天然气加工又称天然气净化，目的是脱除天然气中的固体杂质、水分、硫化物和二氧化碳等有害组分，使之符合管输和商品气的要求。石油化工工艺学3.1石油炼制原油预处理常压蒸馏直馏汽油柴油煤油润滑油石油气减压蒸馏减一减二减三减四减压渣油一次加工（又称物理加工）原油经预处理和常减压处理（一次加工）得汽油柴油、渣油和蜡油，汽油、渣油和蜡油继续加工（二次加工）可得更多燃料和化工原料。石油化工工艺学汽油催化重整气体苯及其同系物高辛烷值汽油渣油焦化气体气油柴油焦炭加氢重整加氢二次加工（又称化学加工）石油化工工艺学蜡油催化裂化加氢催化裂化气体汽油柴油（要加氢改质再与直馏柴油混合使用）气体石脑油（送化肥厂做化肥）煤油（与直馏煤油混合后加添加剂作航煤）柴油（与直馏柴油及催化裂化柴油混合）二次加工（又称化学加工）石油化工工艺学石油预处理从地层采出的石油都含有一定的水分，这些水中都溶有NaCl、MgCl2和CaCl2等无机盐。在油田已经经过了处理，但仍有部分水不能脱除。石油含水含盐给其加工过程和产品质量都会带来危害。大多炼厂都采用两级脱盐脱水流程（图2—3）。工艺参数有：停留时间、脱盐温度与压力、注水量和破乳剂加入量等。为了达到低碳经济和可持续发展的目的，在达到原油含盐量、含水量和排水含油量要求的前提下，要尽量节省电耗和化学药剂。原油破乳剂可调冲程注射泵原油进料泵预热系统洗涤水混合阀ⅠH2O排出一级二级破乳剂混合阀Ⅱ图2-3两级脱盐脱水流程示意图石油化工工艺学原油常减压蒸馏是石油加工的第一道工序，它担负着将原油进行初步分离的任务。它依次使用常压蒸馏和减压蒸馏的方法，将原油按照沸程范围切割成汽油、煤油、柴油、润滑油原料、裂化原料和渣油。常减压蒸馏是炼油厂和许多石油化工企业的龙头装置。其耗能、收率和分离精确度对全厂和下游加工装置的影响很大。通过常减压蒸馏要尽可能多地从石油中得到馏出油，减少残渣油量，提高原油的总拔出率。这不仅能够获得更多的轻质直馏油品，也能为二次加工和三次加工提供更多的原料油，为原油的深加工打好基础。原油常减压工艺过程如图2-4所示。石油常减压蒸馏石油化工工艺学12345原油拔顶气轻汽油轻汽油煤油轻柴油重柴油水蒸气常压渣油减压渣油水蒸气馏分油减压减压柴油真空系统原油经预热至200-240℃后，入初馏塔。轻组分由初馏塔塔顶蒸出，经冷却后入分离器分离掉水和未凝气体，分离器顶部逸出的气体称为“拔顶气”。初馏塔塔顶蒸出的轻汽油（也称石脑油），初馏塔塔底油送常压加热护加热至360-370℃，再入常压塔分割出轻汽油、煤油、轻柴油、重柴油(AGO)等馏分，它们都可作为生产乙烯的裂解原料。留在常压塔底的重组分称常压渣油，为了避免在高温下蒸馏而导致组分进—步分解，采用减压操作。将常压渣油在减压加热炉中加热至380-400℃，入减压蒸馏塔，减压塔第一侧线可出减压柴油(VGO)。图2-4原油常减压工艺过程示意图石油化工工艺学催化裂化催化裂化目的是将不能用作轻质燃料的常减压馏分油，加工成辛烷值较高的汽油等轻质燃料。裂化过程有热裂化和催化裂化两种。热裂化是在480-500℃条件下进行，催化裂化是在催化剂存在下于500℃左右温度条件下进行。直链烷烃在催化裂化条件下，主要发生：碳链的断裂和脱氢反应、异构比反应、环烷化和芳构化反应、叠合、脱氢缩合等反应。由于催化裂化过程中有焦炭生成，故催化剂需频繁再生。工业上采用的催化裂化装置主要有以硅铝酸为催化剂的硫化床催化裂化（FCC）和以高活性稀土Y分子筛为催化剂的提升管催化裂化两种，图2-5为提升管催化裂化的工艺流程示意图。石油化工工艺学1234567烟气补加催化剂主风机水蒸气回炼油浆水蒸气富气粗汽油轻柴油重柴油油浆新原料油反应油气图2-5为提升管催化裂化的工艺流程示意图石油化工工艺学催化重整催化重整是使原油常压蒸馏所得的轻汽油馏分经过化学加工转变成富含芳烃的高辛烷值汽油的过程，现在该法不仅用于生产高辛烷值汽油，且已成为生产芳烃的一个重要方法。催化重整常用的催化剂是Pt/Al2O3,故也称铂重整。为了增加芳烃收率，近年来发展了铂-铼，铂-铱等两种以上多金属重整催化剂。石油化工工艺学催化重整过程所发生的化学反应：+3H2CH3+3H2+4H2CH3CH2CH2CH2CH2CH3+4H2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH3⑴环烷烃脱氢芳构化⑵环烷烃异构化脱氢形成芳烃⑶烷烃脱氢芳构化⑷正构烷烃的异构化和加氢裂化等反应。加氢裂化反应的发生，会降低芳烃的收率，应尽量抑制其反应发生。石油化工工艺学烃重整后得到的重整汽油含芳烃30-50%，从重整汽油中提取芳烃常用液液萃取的方法。即用一种对芳烃和非芳烃具有不同溶解能力的溶剂（如乙二醇醚、环丁砜等），将重整汽油中的芳烃萃取出来，然后将溶剂分离掉，经水洗后获得基本上不含非芳烃的芳烃混合物，再经精馏得到产品苯、甲苯、二甲苯。催化重整的工艺流程主要有三个组成部分：预处理、催化重整、萃取和精馏。预处理及催化重整部分的工艺流程如图2-6所示。石油化工工艺学1—反应器，2—加热炉，3—稳定塔，4—循环压缩机；5—分离器111222345预处理原料燃料气液化石油气重整汽油富氢气体图2-6预处理及催化重整部分的工艺流程石油化工工艺学加氢裂化加氢裂化所用催化剂有贵金属（Pt，Pd）和非贵金属（Ni、Mo、W）两种，常用的载体固体酸，如硅酸铝分子筛等。将重质馏分油（例如减压渣油）在催化剂存在下于10-20MPa和430-450℃条件下进行加氢裂解，可得到优质的汽、煤、柴油。加氢裂化过程发生的主要反应有：烷烃加氢裂化生成分子量较小的烷烃；正构烷烃的异构化，多环环烷烃的开环裂化和多环芳烃的加氢开环裂化。并可同时发生有机含硫化合物和有机含氮化合物的氢解。石油化工工艺学3.2天然气加工天然气净化厂设有分离过滤单元、脱硫装置、硫磺回收装置、尾气处理装置、脱水装置和配套系统，如图2-7所示。井口天然气尾气H2S放空商品天然气硫磺脱硫脱碳脱水克劳斯硫磺回收还原吸收法低温克劳斯法克劳斯组合工艺图2-7天然气净化主导工艺流程图石油化工工艺学天然气脱水天然气脱水的目的主要用于天然气输送，把水和烃的露点降低到规定值。常用脱水方法有吸收法、吸附法、低温分离法等。甘醇吸收脱水：主要由甘醇吸收和再生两部分组成。图2-8是典型的甘醇脱水工艺流程。固体吸附法：将天然气通过吸附剂床层，水被吸附下来，得到干气。半连续操作采用双塔或三塔固定床轮换吸附和再生。连续操作采用流化床，天然气和吸附剂在吸收塔内逆向接触。低温分离法：采用适当的低温可使天然气中的水和部分较重的烃冷凝分离出来，达到同时控制水和烃露点的目的。石油化工工艺学湿气干气123456789101—分离器；2—吸收塔；3—雾液分离器；4—冷却器；5—甘醇循环泵；6—甘醇储罐；7—贫富甘醇溶液换热器；8—闪蒸罐；9—过滤器；10—再生塔图2-8甘醇脱水工艺流程石油化工工艺学天然气脱硫表2-3常用的酸气处理方法湿法化学吸收法醇胺法：1、一乙醇胺法；2、改良二乙醇胺法3、二甘醇胺法；4、二异丙醇胺法碱性盐溶液法：1、改良热钾碱法；2、氨基酸盐法物理吸收法多乙醇醚法砜胺法直接吸收法蒽醌法改良砷碱法干法分子筛法海绵铁法石油化工工艺学典型醇胺