pops-生物地球化学循环解析

1主讲：郑刘根/王宁2013年11月27日地球与环境科学导论《持久性有机污染物》---全球环境问题2持久性有机污染物（POPs）PERSISTENTORGANICPOLLUTANTS3POPs定义POPs特性和危害POPs公约(《斯德哥尔摩公约》)POPs的科学问题4POPs的定义持久性有机污染物PersistentOrganicPollutants，是指具有以下特性的有机污染物：环境持久性：在大气、水、土壤中半衰期较长,不易分解高脂溶性：可通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体毒性：对人体和生态系统具有毒性危害半挥发性：远距离传输，影响区域和全球环境5与POPs相关的概念PTSs：PersistentToxicSubstances，持久性有毒化学物质；PBTs：PersistentBioaccumulativeToxicsubstances，持久性、生物累积性和毒性物质；PBTs和PTSs概念更广泛，包括重金属或金属有机物质。POPs属于PBTs和PTSs所定义的物质中的一类，除具有上述概念所界定的持久性、生物累积性和毒性等特征外，还特别具有半挥发性而可远距离迁移特性。6PBTs持久性Persistence生物累积性Bioaccumulation毒性ToxicityPOPs持久性生物累积性毒性半挥发性易于长距离大气输送和沉降在释放源和远离源的地区都可以对环境和人类健康造成不利影响7POPs的特性8持久性（Persistent）水中的半衰期2个月土壤中的半衰期6个月沉积物中的半衰期6个月；该化学品具有其它高度持久性9POPs相关环境参数LD50：LethalDose,半数致死剂量，指毒物引起一群受试生物的半数死亡所需的毒物剂量，急性毒性参数。BCF/BAF：BioconcerntrationFactor/BioaccumulationFactor，生物富集因子/生物积累因子，生物从周围环境（水、土壤、大气）富集/积累某种元素或难降解的物质，这种元素或物质在有机体内浓度与周围环境中浓度的比例就是生物富集因子/积累因子。10POPs相关环境参数KOW：Octanol-Waterpartitioncoefficient,正辛醇-水分配系数，表示化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例。KOW越高，说明该物质越不易溶于水，越易溶于有机溶剂和脂肪，即憎水、亲脂性。KOA：Octanol-Airpartitioncoefficient,正辛醇-空气分配系数，表示化学物质在辛醇中浓度和在空气中浓度的比例。KOA越高，说明该物质蒸气压较低，越易溶于有机溶剂中，而不易挥发到空气中。KAW：Henry‘sLawconstants,亨利常数。Half-lifetime：半衰期，某一元素或物质在环境中消耗（或降解）一半所需要的时间。11POPs的生物累积性吸收（呼吸、皮肤、饮食）食物链传递过程中具有持久性，不易降解以很慢的速度被排泄掉通过周围媒介到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。能在食物链中富集或累积，对有较高营养等级的生物造成影响。判断标准：在水生物种中的生物浓缩系数（BCF）或生物积累系数(BAF)大于5000，或如无BCF和BAF数据，则logKow值大于5。BAF（BCF）5000或KOW105（104）121314脂溶性农药的生物富集放大作用生物介质DDT浓度（ppm)水体0.00005浮游生物0.04虾0.16幼鳗0.28针鱼2.07鸬鹚26.4鸥鸟75.515淤泥中的DDT含量浓度为0.016*10-6DDT在体内积累到万分之五时就会引起肝细胞坏死并损害神经系统虾体内则为0.44*10-6吃虾的动物体内又把浓度提高10倍人吃动物16有机农药六六六在食物链中富集土壤pg/g杂草pg/g牛奶pg/g脂肪人体pg/g脂肪0.33609,000230,000在植物--动物--人的食物链中,有机农药六六六得到了很高的富集．人体脂肪内富集的六六六浓度比杂草中六六六浓度高1000倍左右17远距离传输潜力因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气中的半衰期应大于2天，或蒸气压1000pa。因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行远距离环境迁移。这一特性使POPs传播在全球的每一个角落，高山和极地区都可监测到它们的存在。18POPs在环境中的迁移19北半球POPs的主要传播途径CanadaUSARussiaGreenland洋流空气轨迹江河径流Norway55°N20POPs的全球迁移全球分馏、蚱蜢跳Globaldistillation,GrasshopperEffect1974年,首次提出POPs可以以气态和气溶胶的形式在大气中迁移，并趋向于在低温地区冷凝(condense)1993年，Wania提出了全球分馏理论即在POPs向南北两极的迁移过程中，它们在不同的地理区域沉降下来21全球分馏的产生多数POPs具有足够挥发性使之可以在平常的环境温度下，在大气、水、土壤中蒸发和沉降（即循环）热带或亚热带的高温可以使POPs从地表挥发出来高纬度的低温使POPs从大气沉降到土壤和水中挥发性的强弱→在大气中停留时间的长短→污染物随温度梯度（纬度梯度）沉降下来→全球分馏22“蚱蜢跳”效应根据GoldbergE.D.最早提出的“全球蒸馏效应”，加拿大科学家WaniaF.和MackayD.成功地解释了POPs从热温带地区向寒冷地区迁移的现象。从全球来看，由于温度的差异，地球就像一个蒸馏装置——在低、中纬度地区，由于温度相对高，POPs挥发进入到大气；在寒冷地区，POPs沉降下来，最终导致POPs从热带地区迁移到寒冷地区，也就是从未使用过POPs的南北极和高寒地区发现POPs存在的原因。因为在中纬度地区在温度较高的夏季POPs易于挥发和迁移，而在温度较低的冬季POPs则易于沉降下来，所以POPs在向高纬度迁移的过程中会有一系列距离相对较短的跳跃过程，这种特性又被称为“蚱蜢跳效应”(GrasshopperEffect)。此外，大气的稀释作用、洋流作用等也会将POPs由释放源带到从未使用过POPs的清洁地区.23POPs全球分馏、蚱蜢跳24POPs的基本危害途径归纳：因具有半挥发性，能在大气环境中长距离迁移，并通过所谓的“全球分馏效应”或“蚱蜢跳效应”沉积到地球的偏远极地地区，导致全球范围的污染传播；因具有强亲脂憎水性，能在生物器官的脂肪组织内产生生物积累，并沿食物链逐级放大，导致低浓度存在于大气、水、土壤的POPs通过食物链对处于最高营养级的人类的健康造成损害。25POPs的毒性对人类健康和生态系统急性和慢性毒性：肝、肾等脏器神经系统内分泌系统生殖系统致癌、致畸、致突变等遗传毒性。26POPs的生态系统危害的一些例证对化学品污染环境中成长的个体进行的研究以及流行病学证据表明：滴滴涕可导致食鱼鸟类的蛋壳变薄；暴露在堆积的化学品混合物环境的鸟类、爬虫动物和哺乳动物，易死胎和夭折；暴露在PCBs和化学品混合物环境中的水貂和北极熊，生殖异常.27胎儿在发育期间持续暴露在含PCBs的环境中，有行为和发育的缺陷，如日本米糠油事件及台湾(宇城)和美国(密歇根）；土耳其东南部发生的HCB食物中毒事件，导致直接和相关影响范围的人90％死于肝硬化和神经系统紊乱等症；动物和人类的工业暴露研究表明，PCBs、PCDDs/PCDFs致癌；POPs具有干扰内分泌的能力,为内分泌干扰物质；1997年世界卫生组织宣布TCDD是最毒的二恶英，是世界上头号致癌物质;POPs人体健康毒害的一些例证28人体摄入POPs总量050100150200250IndiaThaiVietChi*AustJapUSACan*Ger*(mg/person/dofDDT,HCH,aldrin,dieldrin,heptachlor,heptachlor,HCB,PCBetc.)29斯德哥尔摩公约30国际努力2001年5月22-23日《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》全权外交代表大会包括中国在内的90个国家和地区的代表共同签署了该公约成为继1987年《保护臭氧层维也纳公约》和1992年签定的《气候变化框架公约》后，人类社会为保护全球环境而采取全球性减排行动的第三大国际公约。31类别物质现Stockholm公约规定的12种POPs未来可能被列入的POPs中文名英文名中文名英文名滴滴涕DDT林丹Hexachlorocyclohexane艾氏剂Aldrin十氯酮Chlordecone氯丹Chorldane狄氏剂Dieldrin异狄氏剂Endrin七氯Heptachlor六氯代苯Hexachlorobenzene（HCB）灭蚁灵Mirex农药毒杀芬Toxaphene工业品多氯联苯PCBs六溴联苯PBBs二恶英PCDDs多环芳烃PAHs呋喃PCDFs六氯代苯HCB非故意副产物多氯联苯PCBs斯德哥尔摩公约规定的12类POPs免疫紊乱（immunedysfunction)All12POPs、HCH、mostEDCs内分泌干扰（endocrinedisruption）PCBs，DDT，PCDD/Fs,有机锡，其他EDCs遗传和发育毒性(reproductiveimpairment)PCBs，DDT，HCH，PCDD/Fs，有机汞等神经行为失常（neuralbehaviouraldisorders）PCBs、DDT、有机汞、有机铅等致癌（carcinogenicity)PCBs、PCDD/Fs，PAHsPOPs毒性危害归纳（目前科学已确定的）33六氯代苯(Hexachlorobenzene)产生于1945年，用于处理种子，作为杀真菌剂，防治小麦腥黑穗病。通常HCB还和其它灭菌剂特别是林丹（0.5-1.0%）一起混合使用，还可作为木材防腐剂。现在，HCB主要作为工业上生产五氯苯酚等其它氯化物的中间体和副产物，同时也产生于有机氯物质不完全燃烧的副产物。土壤半衰期：2.7-22.9年；损害免疫和生殖系统；目前在所有的食品种类中都发现有HCB存在；估计全球累积消费量100-200万吨；有59个国家禁止，9个国家限制生产和使用HCB。34二恶英（Dioxin）主要排放来源：A.废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医药废物或下水污物的共同焚化炉；B.燃烧危险废物的水泥窑；C.应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白剂的纸浆生产；D.冶金工业中的热处理过程,铜、锌、铝、金属烧结等;35艾氏剂(Aldrin)产生于1949年，主要用于土壤害虫的防治，如白蚁、谷物或稻米食根害虫、蝗虫等害虫。广泛用于玉米和马铃薯等作物，也有效用于防治木材白蚁危害。在生物体或环境介质中降解为狄氏剂；有毒，并有致癌作用，致命剂量为5克；目前估计全球累积消费量~24万吨；有72个国家禁止，10个国家限制生产和使用艾氏剂。36氯丹(Chlordane)产生于1945年，是广谱杀虫剂，广泛用于各类农作物，包括蔬菜、小谷、玉米、马铃薯、以及水果和油、糖、麻类作物；同时，氯丹广泛用于白蚁防治，用来保护森林、木结构建筑、堤坝和地下电缆。土壤半衰期～1－4年；影响神经系统，损害免疫系统；目前全球累积消费量大约7万吨；115个报告国家中，57国禁止，17国限制生产和使用。37DDT产于1942年，二战时期广泛用于防治疟疾、斑疹伤寒等传染疾病，保护士兵和民众。二战后，DDT被广泛用作农业杀虫剂大量使用。因对生态系统尤其是鸟类的显著毒害作用，70年代早期开始被各国禁用。但是，因在非洲等热带地区疟疾病媒的防治中难以取代，DDT仍在应用，同时也作为另一种杀虫剂——三氯杀螨醇的中间体。土壤中半衰期～10－15年；经接触传递的杀虫药剂；吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒；全球累积消费量～30万吨；65国家禁止，26国家限制生产和使用。38狄氏剂(Dieldrin)产生于1948年