3-非离子表面活性剂

第三章非离子表面活性剂3.1非离子表面活性剂概述3.2非离子表面活性剂的性能3.3环氧乙烷加成反应机理及聚合度的分布3.4非离子表面活性剂的生产方法及工艺过程3.5主要非离子表面活性剂介绍3.1非离子表面活性剂概述•产量：仅次于阴离子表面活性剂•结构特点：•亲水基：醚基、游离羟基，能与水成氢键•疏水基：高碳脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺等具有活泼氢原子的疏水化合物的疏水基团•按亲水基结构分为：•聚乙二醇型：含活泼氢的高碳醇（Peregal平平加）、酚（OP系列）、酸、酰胺的环氧乙烷加成物多元醇型：•丙三醇、季戊四醇、山梨醇及失水山梨醇的脂肪酸酯（亲水性较差，部分酯进行环氧乙烷化，得到非离子表面活性剂）•聚醚型：Pluronic（引发剂乙二醇）Tetronic（引发剂乙二胺）3.2非离子表面活性剂的性能•1非离子表而活性剂的一般特性•(1)由于非离子表面话性剂不能在水溶液中离解为离子，因此，稳定性高，不受酸、碱、盐所影响，耐硬水性强•(2)与其它表面活性剂及添加剂相容性较好，可与阴、阳、两性离子型表面活性剂混合使用•(3)由于在溶液中不电离，故在一般固体表面上不易发生强吸附•(4)聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的物理化学性质强烈依赖于温度，随温度升高，在水中变得不溶〔浊点现象）。但糖基非离表面活性剂的性质具有正常的温度依赖性，如溶解性随温度升高而增加。•(5)非离子表面活性剂具有高表面活性，其水溶液的表面张力低，临界胶束浓度低．胶团聚集数大，增溶作用强，具有良好的乳化力和去污力•(6)与离子型表面活性剂相比．非离子表面活性刘一般来讲泡沫性能较差，因此适合于配制低泡型洗涤剂和其它低泡型配方产品•(7)非离子表面活性剂在溶液中不带电荷、不会与蛋白质结合，因而毒性低，对皮肤刺激性也较小•(8)非离子表面活性剂产品，大部分呈液态或浆状，这是与离子型表面活性剂的不同之处，使用方便。阴离子与非离子表面活性剂主要性能比较特性阴离子聚氧乙烯醚型非离子发泡较大较小（工业上有力）渗透OT最好可制成同等或更好的去污中等易制成高去污的乳化分散良好易变换EO聚合度调整低温使用性能下降性能良好产品状态多为粒状主要液体，使用方便部分粉状价格最低部分品种比阴离子高2主要性能参数HLB值•HLB值的由来：•SAA分子中同时存在亲水基和亲油基，二者亲水性和亲油性的相对大小就决定了整个分子的亲水亲油性。1949年，美国Atlas研究机构的格里芬（Griffin）提出用HLB值表征SAA的亲水亲油性，HLB(hydrophileandlipophilebalance)值即为亲水亲油平衡值HLB值的物理意义•HLB值是一个相对值。•规定：亲油性最强的石蜡的HLB值为0，油酸钾的HLB值为20，亲水性强的十二烷基硫酸钠的HLB值为40。以此为标准，其他的SAA可相对地定出HLB值•意义•（1）HLB数值大，说明活性剂亲水性强•HLB值越小，亲油性越强HLB值的大小及计算离子型：1~40，亲水性最强为40，最弱为1非离子型：1~20完全由疏水基组成的石蜡HLB=0，聚乙二醇：没有疏水基HLB＝20。非离子表面活性剂的HLB值：聚乙二醇型：HLB=E/5E：加成环氧乙烷的质量分数多元醇型：HLB=20（1-S/A）S：多元醇酯的皂化值A：原料脂肪酸的酸值疏水性：亲水基相同时，用疏水基相对分子质量表示亲水性：对聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，用亲水基相对分子质量表示分子亲水性。HLB值的应用•HLB值虽不能作为挑选表面活性剂的主要条件，但可大体了解表面活性剂的性质，用于初步选择。•调节非离子表面活性剂的聚合度，即环氧乙烷的加成数，改变其HLB值，达到较好的应用性能。HLB范围用途1.5~3.0消泡3.0~6.0W/O型乳化7~9.0润湿、渗透8~18O/W型乳化13~15净洗、去污15~18增溶HLB范围性质1~3分散困难3~6微弱分散6~8略微分散8~10分散较易10~13分散容易13溶解或透明液•特性与应用：•亲油性表面活性剂的HLB低，亲水性表面活性剂的HLB高；•亲油性或亲水性很大的表面活性剂易溶于油或易溶于水；•HLB值在3~6的表面活性剂适合作W/O型乳化剂；•HLB值在8~18的表面活性剂适合作O/W型乳化剂；•HLB值在15~18的表面活性剂适合作增溶剂；•HLB值在7~9的表面活性剂适合作润湿剂。亲水亲油平衡值（HLB)不同HLB值的表面活性剂的溶解度－有较大差异HLB值范围加入水后的性质应用1~43~66~88~1010~1313不分散分散得不好剧烈振荡乳白分散体稳定乳白色分散体半透明透明的分散体透明溶液乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂(1)对非离子型表面活性剂，可由经验式求得:非离子表面活性剂的HLB具有加和性。HLBab=(HLBa×Wa+HLBb×Wb)/(Wa+Wb)(2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为HLB基团数(groupnumber)。HLB=∑(亲水基团HLB)+∑(亲油基团HLB)+7HLB值计算2主要性能参数浊点及亲水性浊点（CPCloudPoint）：非离子表面活性剂刚呈现混浊时的温度。浊点的意义：表示表面活性剂亲水性的高低浊点↑亲水性↑指导表面活性剂的质量和使用水数：表面活性剂亲水性的高低水数↑亲水性↑浊点的测定•浊点的测定：•称取非表面活性剂试样1g，配成1%溶液，倒入大试管，使管内液面高度为50mm，然后在甘油浴中升温，仔细观察透明度的变化，边加热边搅动，当试样混浊时，管内显示温度即为浊点。然后降温，记下试液透明时的温度，作比较。•浊点高于100℃，试管封闭；•水数：浊点很低，测定浊点滴定值•1g表面活性剂溶液加在10ml丙醇/30ml二氧六环内，在30℃±1℃时，缓缓滴加蒸馏水至出现混浊为止，所消耗的水的体积（ml），称为水数。影响非离子活性剂浊点的因素•（1）疏水基的种类•疏水基的亲油性↑亲水性↓浊点↓•疏水基的疏水性↓浊点↑•疏水基：月桂胺月桂醇月桂酸酯•浊点/℃：988832•亲水性：大—————————→小•（2）疏水基碳链长度•疏水基碳链↑疏水性↑亲水性↓浊点↓•10molEO•疏水基月桂醇十四醇十六醇十八醇•浊点/℃88787468•（3）亲水基的影响•EO加成数n↑亲水性↑浊点↑•n468101112•浊点751.67994.8100.3＞100•疏水基相同时，随环氧乙烷（EO）加成分子数的增加，其亲水性提高，浊点上升，EO增加到一定程度，对浊点的影响变得缓慢•（4）添加剂的影响•通常向非离子表面活性剂的溶液中添加，•非极性物质，浊点↑•芳香族化合物或极性化合物，浊点↓•NaOH等碱性物资，浊点↓↓•（5）其他表面活性剂对非离子表面活性剂浊点的影响•同系非离子表面活性剂混合浊点的变化：介于各单体之间，与按质量百分含量加和计算值接近。•阴离子表面活性剂对浊点的影响：加入少量，浊点升高。非离子表面活性剂的cmc•非离子表面活性剂的cmc一般比阴离子表面活性剂低1~2个数量级。•十六烷基硫酸钠5.8×10-4mol/l•十六醇聚氧乙稀醚（EO的n=61.0×10-6mol/l•疏水基C↑亲水性↓cmc↓•EO加成数n↑亲水性↑cmc↑•非离子表面活性剂具有较低cmc的主要原因本身不发生电离，不带电荷，没有电斥力，易形成；•亲水基的体积较大，只靠极性原子形成氢键溶于水，与离子型表面活性剂相比，与溶剂的作用力较弱，易形成胶束表面张力•影响非离子表面活性剂的表面张力因素•疏水基官能团的影响：•官能团种类表面张力γ/（mN/m）•异辛基酚聚氧乙烯醚29.7•月桂酸聚氧乙烯酯32.0•油醇聚氧乙烯醚37.2•聚氧乙烯聚氧丙烯醚45.2亲水基及温度的影响：•n↑亲水性↑•表面张力↑•温度↑表面张力↓润湿性•疏水基碳链增长，润湿性↓•EO加成数n↑亲水性↑润湿性↓起泡性•聚醚型非离子表面活性剂的起泡性通常比离子型低•十三醇聚氧乙烯醚在n=9.5时，起泡性最好洗涤性•低温时，非离子表面活性剂的cmc比离子型的低，非离子表面活性剂的低温洗涤性能好•壬基酚聚氧乙烯醚n=6~12羊毛洗涤•n=10棉布洗涤•十二醇聚氧乙烯醚n=7~8羊毛和棉布生物降解性和毒性•非离子表面活性剂不带电荷，不会与蛋白质结合，对皮肤刺激性小，毒性低•生物降解性：直链烷基好烷基酚较差•EO加成数↑生物降解性↓3.3环氧乙烷加成反应机理及聚合度的分布•合成聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的基本反应是氧乙基化反应，也叫环氧乙烷加成聚合反应•该反应是由含活泼氢的化合物与环氧乙烷（EO）进行加成反应而得•活泼氢的化合物RXH：•脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、酰胺、硫醇等反应机理•环氧乙烷因自身结构的特点具有很大的活泼性，易开环，和含活泼氢的化合物发生加成反应•催化剂：碱催化（工业常用），酸催化（副产物多）•催化剂不同，机理不同采用LiOH、NaOH、KOH等碱催化剂的氧乙基化反应•第一步EO开环加成：二级亲核取代反应速度取决于[RX-]和[CH2CH2O]在过渡态中C-O键断裂，C-X键形成氧乙基化阴离子可迅速地与另一分子RXH进行质子交换得到RXCH2CH2OH(一元加成物)氧乙基化阴离子RXCH2CH2O-也可与环氧乙烷进一步反应•第二步聚合•氧乙基化阴离子RXCH2CH2O-同EO进一步聚合形成不同聚合度的聚氧乙烯链亲水基•所有的反应历程受RXH和环氧乙烷的相对浓度、RX-和RXCH2CH2O-的相对反应活性和RXH与RXCH2CH2OH的相对酸度的控制•酚、硫醇和羧酸的酸性比RXCH2CH2OH强•在碱性条件下，对环氧乙烷的加成速度顺序为：醇阴离子＞阴离子酚＞羧酸阴离子•醇、酰胺、水与RXCH2CH2OH的酸性相近•脂肪胺的酸性比RXCH2CH2OH的弱分别介绍醇、酚、酸等的环氧乙烷加成反应。路易斯酸及质子酸作催化剂的氧乙基化反应•开环机理不确定，一般认为SN1亲核取代•聚合过程中，生成2-甲基二氧戊烷，二氧六环，聚乙二醇等副产物•环氧乙烷在碱或酸催化下进行环氧乙烷的加成反应机理虽然不同，但加成反应都是分步进行的，每一步加成一个环氧乙烷分子。•环氧乙烷与含活泼氢的化合物（起始剂）的加成反应动力学过程分为两个阶段：•环氧乙烷与起始物→羟乙基化合物•环氧乙烷与羟乙基化合物→聚氧乙烯化合物•反应的最终产物为RX(CH2CH2O)nH•其中的n有一定的分布，所以聚氧乙烯非离子表面活性剂是含有一定分布的聚氧乙烯链长的同系物•其性质不仅与聚氧乙烯的平均数n有关，而且与聚氧乙烯链长的分布有关。聚合度的分布•EO分布指数：•EO加成数在n±2范围的组分占总组分中的含量•n：主组分的EO加成数•总组分：不包括原料醇、聚乙二醇PEGEO分布指数=（n±2的组分量）/醇醚总组分量•宽分布的产品，EO分布指数约50%•窄分布的产品，EO分布指数可达80%•EO分布指数越高，分布越窄分布常数C=Kp/K1•第一步的加成反应速度比较慢时，进一步链增长的以后各部反应速度常数Kp与第一步的起始反应加成速度常数K1比值大，•C值大，意味着原料和环氧乙烷的加成速度慢于好环氧乙烷的进一步加成，有部分原料留在反应物中，又会有过高的加成物出现•C小时，比值低，分布较窄，产物中浓度最高的组分对应于聚合物的平均组成•下图是实际反应实例所得产物的分布•该反应是6摩尔环氧乙烷与乙醇、正己醇和月桂醇在甲醇钠存在下进行实际得到数据棒状离散分布波松分布计算曲线实线韦伯分布计算曲线虚线•酚、羧酸和环氧乙烷加成物的分布•醇和环氧乙烷加成物的分布•用传统的碱催化，伯醇氧乙基化合物都是由宽分布的聚氧乙烯链组成•减少游离醇含量可获得分布窄、使用性能优异的产品影响反应的主要因素•原料的影响•环氧化物的结构：反应活性：环氧乙烷＞环氧丙烷＞环氧丁烷R越长，反应速率越低•含活泼氢的原料：•给出氢原子的能力越强，反应活性越高，一般规律如下：•碳链长度↑，醇的活性↓，反应速率↓•氧乙基化反应速率：伯醇＞仲醇＞叔醇•起始物：伯醇＞酚＞羧酸•酚上取代基