PAFC-燃料电池

磷酸型燃料电池（PhosphoricAcidFuelCell,PAFC）PAFC由两块涂布有催化剂的多孔质碳素板电极和经浓磷酸浸泡的碳化硅系电解质保持板组合而成。通过具有隔离与集流双功能的双极板，将单电池串联堆叠成电池堆。这类电池的工作温度为463-483K，工作压力为0.1-0.8MPa，单电池电压为0.65-0.75V。由于PAFC电池堆工作温度须维持在某一给定范围内，通常间隔若干个单电池便设置一块冷却板。冷却板内的冷却介质常用水、空气或绝缘油。水冷式冷却效率高，且可利用废热，但需对水质进行预处理，冷却管要求强耐酸性。空冷式可靠性高、成本低，尤为适合在较高压力下运行的电池堆采用，但在电池外部其热交换效率略低。绝缘油冷却是最近开发的新型冷却方式。PAFC单电池基本组成构件及其特征如下。(1)电极：它是铂(或铂合金)为催化剂的多孔性碳电极，电极基板由特殊碳纤维材料制成，厚约0.4mm。电极基板应具有多孔性、低密度、机械强度大、耐腐蚀性好及低电阻等特点。这类电极可用喷涂、过滤或滚压等方法成型。喷涂法适合自动化生产，过滤法适合在实验室研究中使用，而液压法的制造过程较冗长，但其电化学性能的重现性较好。(2)电解质：浓磷酸为液态物质，需有电解液保持材料来吸附浓磷酸。电解液保持材料要求电子导电性低、热传导性与耐酸性良好。目前的电解液保持材料由碳化硅和聚四氟乙烯制成，其厚度一般为0.1-0.3mm。为了能隔离燃料气和氧化剂气体，这种保持材料制成的基板应具有微孔或毛细管结构，并且当注入磷酸电解液后，可保证在6kPa以上压差下不出现“冒泡”现象。(3)隔离-集流双极板：它要求具有良好的导电性、耐腐蚀性和优良的热传导特性，而且不透气。这种材料还应在200℃左右的浓磷酸存在的氢和氧气氛中保持稳定。通常，双极板用石墨或炭制成。一.发电原理1电极反应PAFC以磷酸为电解质，具有耐转化燃料气及空气中CO2的能力。因此，与低温型AFC(燃料气中不允许含CO2和CO)及PEMFC(燃料气中不允许含CO)相比，PAFC更能适应各种工作环境。磷酸在水溶液中易解离出氢离子，它能将阳极(燃料极)反应中生成的氢离子传输至阴极(空气极)。在阳极，燃料气中的氢气在电极表面反应生成氢离子并释放出电子，而氢离子通过电解质层迁移至阴极，其电极反应式为：在阴极，自电解质迁移来的氢离子与从外部电路流入的电子及外部供给的氧气反应生成水。其反应式为：为了有效地完成上述反应，不仅要有活性高、寿命长的电催化剂，而且必须有良好的多孔扩散电极，使电极表面维持稳定的三相界面。PrinciplesofOperationofPhosphoricAcidFuelCell3工作条件磷酸型燃料电池的工作条件有以下几个方面：(1)工作温度：PAFC的工作温度为453-483K。选择这一温度范围的依据是磷酸的蒸汽压、材料的耐腐蚀性能、电催化剂的耐CO能力及电池特性。研究表明，提高工作温度能使PAFC电池堆效率更高。(2)工作压力：PAFC的工作压力为常压至零点几MPa。通常，对于小容量电池采用常压操作。对于大容量PAFC电池堆，多采用加压操作。与低压操作时情况相比，PAFC电池堆在较高压力下运行时，反应速率加快、发电效率提高。对于加压操作的PAFC系统，工作压力一般设定在0.7-0.8MPa。(3)冷却方式:包括水冷却式、空气冷却式与绝缘油冷却三种方式。(4)燃料利用率:PAPC的燃料利用率为70％-80％。所谓燃料利用率是指在燃料电池内部转化为电能的氢气量与燃料中所含的氢气量之比。(5)氧化剂利用率:PAFC的氧化刑利用率为50％-60％。以空气作氧化剂为例，空气中氧含量约为21％，50％-60％的氧化剂利用率指的是空气中的氧有50％-60％在燃料电池内被消耗掉。(6)反应气组成：典型的转化燃料气中约含80％H2、20％CO2以及少量CH4、CO与硫化物。4磷酸型燃料电池的特点与熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)相比，PAFC具有以下优缺点:(1)优点：能在低温下发电，而且稳定性良好；余热利用中获得的水可直接作为人们日常生活用热水；起动时间短。(2)缺点：电催化剂必须采用贵金属；若燃料气中CO含量过高，电催化剂将会被CO毒化而失去催化活性。2磷酸型燃料电池系统基本构造PAFC系统主要由电池本体、燃料转化装置、逆变器及控制系统等四部分组成。1）电池本体：单电池构造：PAFC单电池的基本构成如图所示磷酸型燃料电池(单电池)基本构造图单电池外形为正方形层状结构，边长为70-100cm，厚度约为5mm，它包括电极支持层、电极(燃料极与空气极)、集流-隔板、介于两电极之间的含浓磷酸的电解质层。电极支持层与电极保持一定的孔隙率以维持足够的透气性，电极催化剂层由铂与合金载体组成，铂负载量约为0.2-0.75mg/cm2。电极与隔板必须具有良好的导电性、耐腐蚀性和较长的寿命。根据电极与隔板的结构形式，PAFC单电池分为槽形电极型与槽形隔板型。典型PAFC结构图(a)槽形电极型，(b)槽形隔板型磷酸型燃料电池单电池典型构成材料2)电池堆构造:PAFC单电池的电压特性为0.7v(当i＝200mmA/cm2时)。为了提高电池工作电压，获得较高功率，必须将单电池层层叠加组成PAFC电池堆。PAFC电池堆包括电极(燃料极与空气极)、含磷酸的电解质层、集流—隔板、冷却板、各种类型物料管及其他辅助元件等关键部件。在PAF电池堆中，每隔5-7个单电池就设置一块冷却板下图为水冷却式PAPC电池堆构造示意图。通常1个电池堆可以组成500-800kw级发电装置，对于容量更大的电站系统，则由数组电池堆组合而成。冷却方式：在PAFC电池堆中，有3种不同冷却方式，即水冷却、空气冷却和绝缘油冷却。一般来讲，水冷却式的冷却效果优于其他两种方式，对于大规模电站系统更是如此。空气冷却比水冷却简单，适合小规模发电装置，但空气冷却需要较多的辅助动力设备以促进空气循环，发电系统净效率将会降低。从冷却效果与系统复杂程度比较，绝缘油冷却方式介于水冷却与空气冷却两者之间，它的整个系统比较紧凑、简单，且不易腐蚀。下表对PAFC系统中采用的三种冷却方式特点进行了比较。PAFC系统中常用冷却方式比较绝缘油冷却管模式图燃料转化装置燃料转化过程包括脱硫、催化转化与一氧化碳变换三个反应过程。这三个过程的作用、反应式、操作条件及其催化剂比较如下表所示。燃料转化系统图燃料转化系统中每个过程操作条件试运行结果表明，上述燃料转化系统在l000kw级PAFC电站系统中基本上能满足要求。但诸如起动时间、快速负荷响应等特性仍需进一步改进。对于实际操作过程，燃料转化系统的起动时间应小于4h，快速负荷响应值为每分钟25％一l00％。燃料转化系统组成(日本1000kwPAFC电站）1一脱硫塔，2一转化器，3一高温变换器，4一低温变换器逆变器逆变器的作用是将燃料电池产生的直流电转换成交流电。在燃料电池系统中应用的逆变器主要有两种类型：有源逆变器(line-commutedinverter)和自整流逆变器(self-commutedinverter)。在设计PAFC电站系统的逆变器时，应考虑燃料电池发电过程的特征与要求。燃料电池电堆输出电压随电流增加而急剧下降。有时，处于额定电流时的输出电压仅为最大输出电压(无负载时)的一半。设计一种既能满足较宽输入电压范围，又有恒定电压输出的逆变器是不经济的。因此，可以考虑在燃料电池与逆变器之间设置一个振荡变流器(chopper)，其作用是将电池输出直流电转换为另一类直流电。振荡变流器有降压型与升压型两种。然而，含有振荡变流器的逆变系统造价比较高，系统效率也比单个逆变器低。所以，在设计逆变系统时应充分比较各自优缺点后，再确定逆变方式。在许多PAFC电站中，逆变器只是燃料电池与电网之间的联接设备。作为PAFC的逆变器应满足以下几个条件：(1)与电网同步；(2)与电网电压调节相一致；(3)向电网供应必要的无功功率；(4)抗系统故障能力；(5)高调波抑制；(6)返回燃料电池的脉动电压抑制；(7)高效、高可靠性及操作稳定性。下图分别为现场型PAFC电站与独立电源用PAFC电池堆的逆变器基本原理图。逆变器(现场型电站系统用）逆变器(分散型电源用)4控制系统PAFC控制系统的基本准则是有效地管理响应时间相异的各个过程。在燃料电池系统中，每个过程的响应时间不同，一些过程的响应时间很短，如燃料电池本体与逆变器，而另一些过程的响应时间则很长，如燃料转化过程。控制系统应该能够准确地检测各系统负载变化，并且按照设计要求改变燃料电池相转化器中的物料流率，及时调整工作参数。对于分散型燃料电池，通常用作现场型小规模发电，逆变器是通过检测由于负载变化引起的输出电压变化来控制。进入燃料电池本体的气体流量是根据对应的输出直流电值，即逆变器的输入电流进行控制的。如图所示。独立电源系统对于并入电网的大功率燃料电池电站系统，逆变器的输出控制是根据中央控制中心的负载要求进行控制的。在大多数情况下，进入转化器与燃料电池的物料流量控制与逆变器控制同时进行。在转化器的进出口应设置控制阀调节物料平衡，控制系统通过检测转化器输出压力调节阀门开度。联网电站系统磷酸燃料电池电站控制原理图一般加压型PAFC系统控制比常压型PAFC系统控制复杂。对于加压型PAFC系统，压缩机是控制的关键部位。对于燃料电池本体，设计控制方案应考虑以下两点：(1)PAFC电池堆保温。由于磷酸的凝固点温度接近315K，所以电池堆温度应控制在凝固点温度之上。2)在高输出电压(＞0.8V)与高温(＞453K)工作条件下，铂催化剂易烧结，碳支撑体易腐蚀。当电池堆与负载相联时，应使输出电压维持在0.8V以下，这样有利于延长电池寿命。对于并入电网的大功率燃料电池电站系统，逆变器的输出控制是根据中央控制中心的负载要求进行控制的。在大多数情况下，燃料电池的物料流量控制与逆变器控制同时进行。在转化器的出口应设置控制阀调节物料平衡，控制系统通过检测转化器输出压力调节阀门开度。TableEvolutionofCellComponentTechnologyforPhosphoricAcidFuelCellsAdvancedWater-CooledPAFCPerformanceEffectofTemperature:Ultra-HighSurfaceAreaPtCatalyst.Fuel:H2,H2+，200ppmH2SandSimulatedCoalGasPolarizationatCathode(0.52mgPt/cm2)asaFunctionofO2Utilization,whichisIncreasedbyDecreasingtheFlowRateoftheOxidantatAtmosphericPressure100%H3PO4,1910C,300mA/cm2,1atm.EffectofH2SConcentration:Ultra-HighSurfaceAreaPtCatalystReferencePerformancesat8.2atmandAmbientPressure.CellsfromFullSizePowerPlant5.研发课题经过近30年的研究与开发，通过一系列示范装置的运行试验，PAFC技术被证明是可行的。现在，PAFC技术已逐步进入实用化开发阶段。但是，要使PAFC达到商品化程度，仍存在许多技术问题。对于商品化PAFC发电装置，PAFC系统的性能、可靠性与寿命有待进一步提高，电池制造成本要降低到能与普通发电装置竞争。对设置在城市大楼上的现场型PAFC电站与电动汽车用的PAFC动力电源，应减少电池体积与重量，提高电池能量密度，减少电池安装面积。PAFC面临的技术开发课题将从技术性与经济性两个方面展开。1）提高电池系统性能与可靠性PAFC系统性能，如能量密度、寿命等，经过世界各研究机构的努力，已达到一定水平。在日本，累积运行发电时间超过1万小时的PAFC发电装置已有5台。大板煤气公司40kw水冷式PAF