陶瓷工艺学--1.2 石英,长石,其他矿物原料-09.10

一、石英原料的种类和性质（一）石英原料的种类自然界中的二氧化硅结晶矿物可以统称为石英。其中最纯的石英晶体称为水晶。水晶的产量很少，且在工业上有更重要的用途，陶瓷工业一般不予使用。由于经历的地质作用及成矿条件不同，石英呈现多种状态，并有不同的纯度。第三节石英类原料在陶瓷工业中常用的石英类原料有以下几种：①脉石英：是由二氧化硅的熔融岩浆填充岩隙并在地壳的较浅部分经急冷凝固形成的致密状结晶态石英（有的可凝固为玻璃态石英），是火成岩。其SiO2含量可高达99%，是生产日用细瓷的良好原料。②砂岩：石英颗粒被胶结物结合而成的一种碎屑沉积岩。根据胶结物质的不同，可分为：石灰质砂岩、粘土质砂岩、石膏质砂岩、硅质砂岩等。在陶瓷工业中仅硅质砂岩有使用价值。砂岩中SiO2的含量为90%~95%。③石英岩：是一种变质岩。是由硅质砂岩经变质作用，石英颗粒再结晶的岩石。SiO2含量一般在97%以上，其中品质好的石英岩可作细瓷原料。④石英砂：是花岗岩、伟晶岩等风化成细粒后，由水流冲击淘汰后自然聚集而成。含杂质较多，成分波动也大，生产使用时，其使用量须进行控制。⑤燧石：属沉积岩。其硬度高，可作研磨材料，球磨机内衬等。⑥硅藻土：溶解在水里的一部分二氧化硅被微细的硅藻类水生物吸取沉积演变而成。硅藻土具有很多孔隙，是制造绝热材料、轻质砖、过滤体等多孔陶瓷的重要原料。石英水晶－结晶良好的石英水晶－结晶良好的石英（二）石英原料的性质外观有的呈乳白色，有的呈灰白半透明状态，表面具有玻璃光泽或脂肪光泽，莫氏硬度为7。相对密度因晶型而不同，变动于2.22~2.65。石英的主要化学成分为SiO2，但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等杂质成分。二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态。它们是α-石英、β-石英；α-鳞石英、β-鳞石英、γ-鳞石英；α-方石英、β-方石英。石英具有很强耐酸侵蚀能力（氢氟酸除外），但与碱性物质接触时能起反应而生成可溶性的硅酸盐。高温下，石英易与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质。石英材料的熔融温度范围取决于二氧化硅的形态和杂质的含量。二、石英的晶型转化石英是由[SiO4]四面体互相以顶点连接而成的三维空间架状结构。由于[SiO4]四面体之间的连接在不同的条件与温度下呈现不同的连接方式，石英可呈现出各种晶型，其晶型与晶型间的转变温度如图所示。石英在自然界中大部分为β-石英的形态稳定存在，只有很少部分以鳞石英或方石英的介稳状态存在。石英的晶型转变图石英晶型转化的特点：1）高温型的缓慢转化（横向转化）：转化由表面开始逐步向内部进行，转化后发生结构变化，因此转化进程缓慢，体积变化大，并需要较高的温度和较长的时间，转化不可逆。2）低温型的快速转化（纵向转化）：转化迅速，达到转化温度后，晶体表里瞬间同时发生转化，转化后结构不发生特殊变化，体积变化不大，转化可逆。石英晶型转化的体积变化晶型转化温度(℃)体积膨胀(%)β石英→α石英5730.82α石英→α鳞石英87016.0α鳞石英→α方石英14704.7α方石英→熔融石英17130.1α鳞石英→β鳞石英1630.2β鳞石英→γ鳞石英1170.2β方石英→α方石英1502.8石英晶型转化结果引起一系列物理变化，如体积、相对密度等，其中对陶瓷生产影响较大的是体积变化。石英晶型转化过程中的体积变化可由相对密度的变化计算出其转化的体积效应。属缓慢转化的体积效应值大，例如在α-石英向α–鳞石英的转化中，体积膨胀达到16%。而属快速转化的体积变化则很小，如573℃时，β–石英的体积膨胀仅0.82%。单纯从数值上看，缓慢转化似乎会出现严重问题，但实际上由于：1）它们的转化速度非常缓慢，2）转化时转化时间也很长，3）液相的缓冲作用，因此使得体积的膨胀进行缓慢，抵消了固体膨胀应力所造成的破坏作用，对生产过程的危害反而不大。在低温下的快速转化，虽然体积膨胀很小，但因其转化迅速，又是在无液相出现的所谓干条件下进行转化，因此破坏性强，危害性大，很容易使陶瓷制品产生变形和开裂的后果。三、石英在陶瓷生产中的作用石英是作为瘠性原料加入到陶瓷坯料中的，它在陶瓷生产中的作用不仅表现在坯体成形，而且在烧成时都有重要的影响。①在烧成前是瘠性原料，可对泥料的可塑性起调节作用，能降低坯体的干燥收缩，缩短干燥时间并防止坯体变形。②在烧成时，石英的加热膨胀可部分地抵消坯体收缩的影响，当玻璃质大量出现时，在高温下石英能部分熔解于液相中，增加熔体的粘度，而未熔解的石英颗粒，则构成坯体的骨架，可防止坯体发生软化变形等缺陷。③在瓷器中，合理的石英颗粒能提高瓷器坯体的强度。同时，石英也能使瓷坯的透光度和白度得到改善。④在釉料中，二氧化硅是生成玻璃质的主要组分，增加釉料中石英含量能提高釉的熔融温度与粘度，并减少釉的热膨胀系数。同时它是赋予釉以高的力学强度、硬度、耐磨性和耐化学侵蚀性的主要因素。第四节长石类原料一、长石的种类和一般性质长石是陶瓷原料中最常用的熔剂性原料，它呈架状硅酸盐结构，化学成分为不含水的碱金属与碱土金属硅酸盐。一般用作坯料、釉料、色料熔剂等的基本成分，用量较大，是传统陶瓷的三大原料之一。自然界中长石的种类很多，归纳起来都是由以下四种长石组合而成：钠长石Na2O•Al2O3•6SiO2钾长石K2O•Al2O3•6SiO2钙长石CaO•Al2O3•2SiO2钡长石BaO•Al2O3•2SiO2钠长石钾长石钙长石钡长石名称钾长石钠长石钙长石钡长石化学通式K2O·Al2O3·6SiO2Na2O·Al2O3·6SiO2CaO·Al2O3·2SiO2BaO·Al2O3·2SiO2晶体结构式K[AlSi3O8]Na[AlSi3O8]Ca[Al2Si2O8]Ba[Al2Si2O8]理论化学组成(%)SiO2Al2O3RO(R2O)64.7018.40K2O16.9068.7019.50Na2O11.8043.2036.70CaO20.1032.0027.12BaO40.88晶系单斜三斜三斜单斜密度（g/cm3）2.56~2.592.60~2.652.74~2.763.37莫氏硬度6~6.56~6.56~6.56~6.5颜色白、肉红、浅黄白、灰白、灰或无色白或无色热膨胀系数（α×10-8/℃）7.57.4熔点（℃）1150（异元熔融）110015501725长石类矿物的化学组成与矿物物理性质由于长石的互熔特性，故地壳中单一的长石少见，多数是几种长石的互熔物，按其化学成分和结晶化学特点，可以分为两个亚族：1、钾钠长石亚族自然界的钾长石都混有钠长石，常见的钾钠长石有：①透长石。其成分含钠长石可达50%，生成温度在900~950℃以上，系高温型，产于喷出岩中。②正长石。其成分中含钠长石可达30%，生成温度在650~900℃，系中温型，产于侵入岩和变质岩中。③微斜长石。其成分中含钠长石可达到20%，生成温度在650℃以下，系低温型，多产于伟晶岩和变质岩中。2、斜长石亚族由钙长石和钠长石组成的长石中：钠长石含钠长石在90%以上钙长石含钠长石不足10%斜长石在这中间不同比例的混熔物斜长石中以钠长石的熔点最低（约1120℃），所以常用作日用陶瓷的釉用原料。生产中一般所称的钾长石，实际上是含钾为主的钾钠长石；而所谓的钠长石，实际上是含钠为主的钾钠长石；一般含钙的斜长石在日用陶瓷生产中较少使用。实际生产中使用的长石都含有少量的杂质成分，如石英、霞石、云母、角闪石、以及铁的化合物等。石英、霞石对制品没有影响，而云母（尤其是黑云母）、角闪石和铁的化合物，能使制品显色，影响制品的白度，特别是黑云母在高温时能熔化为粘稠的液体，且不与长石互熔，而独自以黑斑存在。所以工业上对长石的含铁量要求比粘土的要求更为严格。Fe2O3含量应控制在0.5%以下为宜。二、长石的熔融特性长石在陶瓷坯料中是作为熔剂使用的，在釉料中也是形成玻璃相的主要成分。为了使坯料便于烧结而又防止变形，一般希望长石具有较低的熔化温度、较宽的熔融范围、较高的熔融液相粘度和良好的熔解其它物质的能力。从理论上讲，各种纯的长石的熔融温度分别为：钾长石1150℃，钠长石1100℃，钙长石1550℃，钡长石1715℃。但实际上，尽管长石是一种结晶物质，因其经常是几种长石的混熔物，再加上又含有一些杂质，所以陶瓷生产中使用的长石却没有固定的熔点，只能在一个不太严格的温度范围内逐渐软化熔融，变为玻璃态物质。实际生产中，长石的一般熔融温度范围为：钾长石1130~1450℃；钠长石1120~1250℃；钙长石1250~1550℃。从上述可以看出，钾长石的熔融温度不是太高，且其熔融温度范围宽，why？这与钾长石的熔融反应有关。钾长石从1130℃开始软化熔融，在1220℃时分解，生成白榴子石与SiO2共熔体，成为玻璃态粘稠物，其反应如下：K2O•Al2O3•6SiO2→K2O•Al2O3•4SiO2+2SiO2（白榴子石）温度再升高，逐渐全部变成液相。由于钾长石的熔融物中存在白榴子石和硅氧熔体，故粘度大。由于钾长石在熔融后能形成粘度较大的熔体，并且随着温度升高熔体的粘度逐渐降低（非快速降低），所以在陶瓷生产中有利于烧成控制和防止变形。在陶瓷坯料中选用正长石或微斜长石为熔剂原料。而钠长石融化时没有新的晶相产生，形成的液相粘度较低，故熔融范围较窄，且其粘度随温度的升高而降低的速度较快，所以一般认为在坯料中使用钠长石容易引起产品变形。但是钠长石在高温时对石英、粘土、莫来石的熔解却最快，熔解度也最大，因此可以配合釉料使用。三、长石在陶瓷生产中的作用长石在陶瓷原料中是作为熔剂使用的，因此它在陶瓷生产中的作用主要表现为它的熔融和熔化其它物质的性质。①长石在高温下熔融，形成粘稠的玻璃熔体，能降低陶瓷坯体组分的熔化温度，有利于成瓷和降低烧成温度。②熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒。液相中的Al2O3和SiO2相互作用，促进莫来石晶体的形成和长大，赋予了坯体的力学强度和化学稳定性。③长石熔体能填充于各结晶颗粒之间，有助于坯体致密和减少空隙。冷却后的长石熔体，构成了瓷的玻璃基质，增加了透明度，且有助于坯体的力学强度等性能的提高。④在釉料中，长石是主要熔剂。⑤长石作为瘠性原料，在生坯中还可以缩短坯体干燥时间，减少坯体的干燥收缩和变形等。第五节其它矿物原料1.碳酸盐类：方解石、白云石、菱镁矿2.碱土硅酸盐类原料：滑石、蛇纹石、硅灰石、透辉石3.含碱硅酸铝类：霞石正长岩、锂辉石、锂云母4.钙的磷酸盐类：骨灰和磷灰石5.高铝质矿物原料：高铝矾土、硅线石6.锆英石7.工业废渣：磷矿渣、高炉矿渣、萤石矿渣、粉煤灰方解石有助熔作用，可降低烧成温度，缩短烧成时间，提高瓷器的透光度，并使坯釉结合牢固。但在釉料中配用不当，则易出现乳浊（析晶）现象，单独使用还易在煤和油窑中“吸烟”。1.碳酸盐类1）方解石方解石是石灰岩、大理岩的主要矿物。方解石属三方晶系，晶体呈菱面体，有时呈粒状或板状。方解石高温分解前起瘠化作用，分解后起熔剂作用。水晶＋方解石花方解石2）白云石白云石是CaCO3和MgCO3的复盐，化学通式为CaMg(CO3)。在陶瓷工业中，白云石的使用能同时引入CaO及MgO，它们一般起熔剂作用，能降低烧成温度，促进石英的熔解和莫来石的生成。白云石3）菱镁矿菱镁矿的化学通式是MgCO3，理论化学组成MgO47.82％，CO252.18％。菱镁矿是制造耐火材料的重要原料，也是新型陶瓷工业中用于合成尖晶石（MgO·Al2O3）铁酸镁（MgO·TiO2）和镁橄榄石瓷（2MgO·SiO2）等的主要原料，同时作为辅助原料和添加剂被广泛应用。菱镁矿在我国东北海城大石桥一带有大量出产，当地就用含菱镁矿的镁质粘土来制造镁质精陶和瓷器。菱镁矿2.碱土硅酸盐类原料1）滑石滑石由天然的含水层状硅酸镁矿物组成，其化学式为3MgO·4SiO2·H2O，晶体结构式是Mg3[Si4O10](OH)2。滑石属2：1型层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构与叶蜡石十分相似。滑石在普通日用陶瓷生产中一般作为熔剂使用，在细陶瓷坯体中加