陶瓷工艺学--8 烧成-09.10

第8章烧成一、烧成的动力机制及方法二、坯、釉在烧成过程中的物理化学变化三、烧成制度的制定（一）烧成温度曲线的制定（二）气氛制度（三）压力制度四、快速烧成五、陶瓷烧成设备——窑炉（一）隧道窑（二）辊道窑（三）间歇窑（四）电热窑炉六、烧成方式的选择七、陶瓷的缺陷分析一、烧成的动力机制及方法从热力学观点来看，烧成(firing)是系统总能量减少的过程。任何体系都有向最低能量状态转变的趋势，这就是烧成过程的动力。即粉料坯块转变为烧成制品是系统由介稳状态向稳定状态转变的过程。但烧成一般不能自动进行，因为它本身具有的能量难以克服能垒，必须加高到一定的温度才能进行。1.普通陶瓷一般是在隧道窑、辊道窑或梭式窑等窑炉中进行的。采用的是氧化或还原气氛。2.如果侧重考虑高温下粉料填充空隙的过程，烧成又常称为烧结(sintering)。二、坯、釉在烧成过程中的物理化学变化以普通粘土质陶瓷为例，坯、釉随着温度的变化将发生一系列物理化学变化，并得到所需的微观结构、性能及外观。了解这一变化，是制订烧成制度的基础。（一）低温预热阶段（常温至300℃左右）此阶段主要是排除坯体干燥后的残余水分。也称小火或预热阶段。随着坯体中残余机械水和吸附水的排出，坯体发生下列变化：（1）质量减轻：水分排出所致。（2）气孔率增加：水分排出，孔隙增多。（3）体积收缩：随着水分的排除，固体颗粒紧密靠拢。低温预热阶段所发生的变化是物理现象，实际上是干燥过程的继续。因此，要提高窑炉的生产效率，应当使坯体入窑水分尽量降低。一般隧道窑的坯体入窑水分不能超过1%，辊道窑的坯体入窑水分要控制在0.5%以下。（二）氧化分解阶段（300～950℃）其主要反应是有机物及碳素的氧化、碳酸盐分解、结晶水排除及晶型转变。坯、釉在这一阶段，随着物理化学变化会出现吸热及放热反应。1.碳素和有机物的氧化坯体中的碳素和有机物来源于结合粘土。在低温阶段，由于坯体中碳素和有机物不能充分燃烧，火焰中往往也含有一定数量的碳素和一氧化碳。这些碳素和有机物加热即发生氧化反应：C（有机物）+O2CO2C（碳素）+O2CO22H2+O22H2OS+O2SO22CO+O22CO2这些反应要在釉面熔融和坯体显气孔封闭前结束。否则，就会产生烟熏、起泡等缺陷。350ºC600ºC250~920ºC2.硫化铁的氧化FeS2+O2FeS+SO24FeS+7O22Fe2O3+4SO2Fe2(SO3)3Fe2O3+3SO2二硫化铁（FeS2)是一种有害物质。若不在釉面熔融和坯体气孔封闭前氧化成氧化铁（Fe2O3)，则易使制品起泡。且生成的氧化铁又会使制品表面污染成黄、黑色。350~450ºC500~800ºC560~770ºC3.碳酸盐、硫酸盐的分解坯釉中都含有一定数量的碳酸盐、硫酸盐，当温度升高时，就进行分解：MgCO3MgO+CO2CaCO3CaO+CO24FeCO3+O22Fe2O3+4CO2Fe2(SO4)3Fe2O3+3SO3FeSO4FeO+SO34FeO+O22Fe2O3500~850ºC600~1000ºC800~1000ºC570~755ºC4.结晶水的排出陶瓷所用原料中的粘土及其他含水矿物（如滑石、云母等），随着温度的升高，其结晶水会逐步排出。高岭石脱水：Al2O32SiO22H2OAl2O32SiO2(偏高岭石)+2H2O滑石脱水：3MgO4SiO2H2O3(MgOSiO2)(原顽火辉石)+SiO2+H2O蒙脱石脱水：Al2O34SiO2nH2OAl2O34SiO2+nH2O400~600ºC600~970ºC5.晶型转变石英在573℃时，-石英迅速地转变为-石英，体积膨胀0.82%；在870℃-石英缓慢地转变为-鳞石英，体积膨胀16%。石英晶型转变造成的体积膨胀，一部分会被本阶段的氧化和分解所引起的体积收缩所抵消。如果操作得当，特别是保持窑内温度均匀，这种晶型转变对制品不会带来多大的影响。由粘土脱水分解生成的无定形Al2O3，在950℃时转化为-Al2O3。随着温度的升高，-Al2O3与SiO2反应生成莫来石晶体。（三）高温玻化成瓷阶段（从950℃到最高烧成温度）（1）氧化分解阶段进行不够彻底的反应，继续进行。（2）熔融长石与低共熔物，构成瓷坯中的玻璃相；粘土颗粒及石英部分地熔解在这些玻璃相中；未被熔解的颗粒及石英等物质之间的空隙，逐渐被玻璃态物质所填充；体积发生收缩，密度增加。其变化率与组成有关。如石英量多、长石量少的坯体收缩小；否则相反。（3）在高温作用下，由粘土矿中的高岭石脱水产物，以及偏高岭石（由高岭石分解而来）的游离Al2O3在950℃左右开始转变为-Al2O3，-Al2O3与SiO2在1100℃可生成微量莫来石晶体。Al2O32SiO2(偏高岭石)Al2O3+2SiO2Al2O3（无定形）-Al2O33(-Al2O3)+2SiO23Al2O32SiO23(Al2O32SiO2)3Al2O32SiO2+4SiO2950ºC左右1000ºC以上（4）由于玻璃相及莫来石的生成，制品强度增加，气孔率减少，坯体急剧收缩，硬度增大。（5）釉料熔融成为玻璃体。（四）冷却阶段（从烧成温度降至常温）（1）随着温度的降低，液相析晶，玻璃相物质凝固。（2）游离石英晶型转变。在573℃时-石英转变为-石英，体积收缩0.82%。270℃时，方石英转变为方石英，体积收缩2.8%。三、烧成制度的制定烧成制度包括温度制度、气氛制度和压力制度。对一个特定的产品而言，制定好温度制度（建立温度与时间的关系）和控制好烧成气氛是关键。压力制度起保证前两个制度顺利实施的作用。三者之间互相协调构成一个合理的烧成制度。（一）烧成温度曲线的制定烧成温度曲线表示由室温加热到烧成温度，再由烧成温度冷却至室温的烧成过程全部的温度-时间变化情况。烧成温度曲线的性质决定于下列因素：（1）烧成时坯体中的反应速度。坯体的组成、原料性质以及高温中发生的化学变化均影响反应的速度。（2）坯体的厚度、大小及坯体的热传导能力。（3）窑炉的结构、型式和热容，以及窑具的性质和装窑密度。1.升温速度的确定A.低温阶段：升温速度主要取决于坯体入窑时的水分。如果坯体进窑水分高、坯件较厚或装窑量大，则升温过快将引起坯件内部水蒸气压力增高，可能产生开裂现象；对于入窑水分不大于1%～2%的坯体，一般强度也大，在120℃前快速升温是合理的；对于致密坯或厚胎坯体，水分排除困难，加热过程中，内外温差也较大，升温速度就应减缓。B.氧化分解阶段：升温速度主要取决于原料的纯度和坯件的厚度，此外，也与气体介质的流速和火焰性质有关。原料较纯且分解物少，制品较薄的，则升温可快些；如坯体内杂质较多且制品较厚，氧化分解费时较长或窑内温差较大的，则升温速度不宜过快；当温度尚未达到烧结温度以前，结合水及分解的气体产物排除是自由进行的，而且没有收缩，因而制品中不会引起应力，故升温速度可快。随着温度升高，坯体中开始出现液相，应注意使碳素等在坯体烧结和釉层熔融前烧尽；一般当坯体烧结温度足够高时，可以保证气体产物在烧结前逸出，而不致产生气泡。C.高温阶段：此阶段的升温速度取决于窑的结构、装窑密度以及坯件收缩变化的程度。当窑的容积很大时，升温过快则窑内温差大，将引起高温反应的不均匀。坯体玻璃相出现的速度和数量对坯件的收缩产生不同程度的影响，应视不同收缩情况决定升温的快慢。在高温阶段主要是收缩较大，但如能保证坯体受热均匀，收缩一致，则升温较快也不会引起应力而使制品开裂或变形。2.烧成温度及保温时间的确定烧成温度必须在坯体的烧结范围之内，而烧结范围则须控制在线收缩（或体积收缩）达到最大而显气孔率接近于零（细瓷吸水率0.5%）的一段温度范围。最适宜的烧成温度或止火温度可根据坯料的加热收缩曲线和显气孔率变化曲线来确定。但须指出，这种曲线与升温速度有关。当升温速度快时，止火或者最适宜烧成温度可以稍高，保温时间可以短些；当升温速度慢时，止火温度可以低些。操作中可采用较高温度下短时间的烧成或在较低温度下长时间的烧成来实现。但对烧结范围窄的坯料来说，由于温度较高，液相粘度急剧下降，容易导致缺陷的产生，在此情况下则应在较低温度下（即烧结范围的下限）延长保温时间。因为保温能保证所需液相量平稳地增加，不致使坯体产生变形。3.冷却速度的确定冷却速度主要取决于坯体厚度及坯内液相的凝固速度。高温冷却可以快速进行，但快速冷却应注意在液相变为固相玻璃的温度（约在750～800℃）以前结束。400～600℃为石英晶型转化温度范围，体积发生变化，容易造成开裂，故应考虑缓冷。400℃以下，则可加快冷却，不会出现问题。（二）气氛制度气体介质对含有较多铁的氧化物、硫化物、硫酸盐以及有机杂质等陶瓷坯料影响很大。根据坯料化学矿物组成，以及烧成过程各阶段的物理化学变化规律，恰当选择气体介质（即气氛）。我国南北方瓷区因坯料的化学矿物组成，铁、钛等氧化物含量不同，选择了不同的气氛制度。南方瓷区的烧成多采用还原焰烧成制度（即小火氧化，大火还原）；北方瓷区采用全部氧化焰烧成。陶瓷墙地砖一般采用氧化焰烧成。气体介质的性质是根据燃烧产物中游离氧和还原成分的含量来决定的。当游离氧含量为4%～5%时，为普通的氧化介质，称普通氧化焰；当游离氧含量为8%～10%时，称强氧化焰；当氧含量为1%～1.5%时，称中性焰；而游离氧含量在0%～1%（CO=4%～8%）时为还原焰。1.氧化气氛的作用与控制在水分排除阶段、氧化分解阶段，一般需要氧化气氛。它的主要作用有两个：（1）将前一阶段沉积在坯体上的碳素和坯体中的有机物及碳素烧尽。（2）将硫化铁氧化，其反应式如下：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2为使碳素烧尽，空气过剩系数值和升温时间要适当。2.还原气氛的作用与控制（1）含Fe2O3较高的原料，可以避免Fe2O3在高温时分解并放出氧，致使坯体发泡。在氧化气氛下，Fe2O3在1250～1370℃分解产生氧气，造成坯体起泡。而在还原气氛下：2Fe2O3+2CO4FeO+2CO2在低于Fe2O3分解的温度下，即完成了还原反应，避免了析氧发泡。1000ºC（2）FeO与SiO2等形成亚铁硅酸盐，呈淡青的色调，使瓷器具有白如玉的特点。（3）影响还原气氛的主要介质是O2，其次是CO和CO2。还原阶段应尽可能使O2的百分浓度小于1%或接近零，空气过剩系数宜小于1，CO的浓度可根据坯料组成控制在2%~7%（CO/CO20.45~0.37)。O2含量高于1%，即使增加CO的含量，还原效果也不好，而CO含量过高，烟气过浓，釉表面就会发生沉碳，碳粒在釉熔融以后烧去就会产生针孔等缺陷。在氧含量接近于零而CO含量不高时，延长还原时间，有利于提高坯、釉质量。（三）压力制度窑内合理的压力制度是实现温度制度和气氛制度的保证。油烧隧道窑还原焰烧成时，一般窑的预热带控制负压（29.42Pa以下），烧成带正压（19.61～29.42Pa），冷却带正压（0～19.61Pa），零压位在预热和烧成带之间；油烧隧道窑氧化焰烧成一般预热带为负压，烧成带为微负压到微正压（4.90～4.90Pa），冷却带为正压。为保持合理的压力制度，可通过调节总烟道闸板，排烟孔小闸板来控制抽力，控制好氧化幕、急冷气幕以及抽余热风机的风量与风压，并适当控制烧嘴油量，调节车下风压和风量等办法。图7-1南方某厂油烧隧道窑烧成曲线图四、快速烧成1、概述按烧成周期长短将烧成分为三类：烧成周期在10h以上称为常规烧成；在4~10h以内的称为加速烧成；在4h以下的称为快速烧成。表7-1中列出了当今一些典型陶瓷品种总烧成时间的缩短情况。从表中可见，不同品种陶瓷的总烧成时间大都缩短很多，其原因为：一是陶瓷产品本身的物理化学变化及其配方的研究表明，总烧成时间是可以大幅度缩短而不会影响产品的品质；二是现代陶瓷窑炉及窑具的优异性能使得陶瓷制品有可能进行快速烧成。随着陶瓷基础理论和窑炉技术的进步和发展，低温快烧是今后陶瓷工业发展的方向。窑炉类型卫生陶瓷釉面砖素烧釉面砖釉烧地砖日