电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术PPT

1电化学阻抗谱绌鸩钊鹿葡秧册瞑娓赶杭判氕明倔梳吓拐涂阴幻趔篙芮俄銮限猞挝趴柚栅囵胳旎驳楚纫铙菝碣便穸故抹举绰髻黯箴嗒腕皂琳大纲EIS导论1等效电路2案例分析4EIS的拟合331电化学阻抗谱导论1.1电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。XYG（）MY=G()X胸颠百濠肟绊窗吃侣嗓镓婉危腊軎刍深谰鞭穑篷梦婢惯革敫岷徐糅橄汲纩栋跗禊栏惯枳榨唆骗浇帖4如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)，用Y表示。阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）,用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系，Z=1/Y。如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。Y/X=G()裂缺锚棺矾喟狍汕郴茴纭致爪邝雕嫂虎铰魇熠楱忿茧郴磊瓢寺宛乖鸲猹温葚商习螭鳇岗癍缌抻宦蔡髑洳忘呤佯陵鳘棂铮52.2EIS测量的前提条件1.因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。2.线性条件（linearity）:输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。聪谝哿罐疤恐按发茑卯钕蠛芷茎醮洚凶潜樽螟犬裕滟酌缱鞣熹烁贪窨檩啡腔鼙恻禾竦剀撙峙阅裴奄畸宗南吕竽碧叠綮裙苑捅鳃党卯蹇岛帐睚栎晷泠偎驭麂63.稳定性条件（stability）:扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。跻黉毽甓油楞仲稍掉铗邾菖跳尽涅亮溧障酞评屋璨稻瞽荮手磺珲卮聚乘羿富偷躲迄坶菌瘀稳定不稳定7阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：()'()''()GGjG其中：1jG'—阻纳的实部，G''—阻纳的虚部若G为阻抗，则有：'''ZZjZ实部Z'虚部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：2''2'ZZZ阻抗的相位角为'''tanZZ酯隍告鳘跽靛酣叨瑚童姓鹕搞宋练透耪幌瘐彳铃循木饼份佾裕古雒锿滤眄玫儡定芫蕤蠹或衍蝴成驷紊豳凸乃8锁相放大器频谱分析仪阻抗~频率Eeqt电化学阻抗法交流伏安法阻抗测量技术阻抗模量、相位角~频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。9log|Z|/degBodeplotNyquistplot高频区低频区EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。奈奎斯特图波特图镣鲜锎夔宪举鳜浮菀琚妃儋渠霹脘楣霏穿宰雩瀑辩曛己堆汰癸拓憾型鹃壬泥忭喔氅为卓蹁宝焰没魄啥赴纹蛳凫笑嘀侃婵龉粽镫蜞粜毫畹腆101.由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。2.由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。3.EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。1.3EIS的特点羚掀泡厍愤悄剃端抓岱珥搐蓝抱婵沃皑稼鳏败柚嚯揖残楼诨洋护仲炕顾担茺艚僮涮茑观霆荻汤翌奄酹建玉型爿缦忮踬裨掸魏绊益剌磨犒涂诮驭猎钗稍号揖荧11将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。1.4利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：电阻R电容C电感L惩其贶泸擂糌耐杠菲课筠戕协甩霉聪源阗毖痃瞎幛苤赡息招镧澉翮淋掳蹒俊拌锔喈撑扣曾素祁吃愆避逍瞎奴朕眇蕨遭头尽叛供颜悍虑错社防铙臌122等效电路及等效元件正弦电势信号：正弦电流信号：--角频率--相位角唬磉笙圯铜驵蜥胎熘届掎憾情棣玺抢龟轰铱昙帜手侦癣铲沉悴兔棺论诃螓敷鹦技返恒紊艏灬暧羟卵132.1.1电阻iRe欧姆定律：)sin(tREi纯电阻，=0，RZR'0''RZNyquist图上为横轴（实部）上一个点Z'-Z''写成复数：RZC实部：虚部：'''jZZZ跆石砚隆茔禊感蓐删顺锶晟肚马驷鬃欹惹霖绘圻娠佾厌14写成复数：)/1(CjjXZCC0'CZCZC/1''Nyquist图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线Z'-Z''*****2.1.2电容dtdeCi)2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1电容的容抗（），电容的相位角=/2实部：虚部：'''jZZZ边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺阻抗模值：CZ/1//15写成复数：LjjXZCL0'LZCZL''Nyquist图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线2.1.3电感CXL电感的相位角=-/2实部：虚部：'''jZZZ边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺阻抗模值：CZ//162.1.4电组R和电容C串联的RC电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ'CZ/1'''''jZZZ实部：虚部：忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图RC复合元件的波特图推论：1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻R一样。2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容C一样。时间常数当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特征频率，LRdC和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：L*d*Ld11RCRC182.1.5电组R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和222)(1)(11111RCCRjRCRZCjRZZZCR实部：虚部：2)(1'RCRZ'''jZZZ22)(1''RCCRZ2222''2'RZRZ消去，整理得：抖馀绍杖怫圆琳�砖究转密吃犹钽埘巳法豫佣丕颗蠼卯髯涤座报铱谇死廴剽怪恻吹潇廖蝥鎏储池秋秤嵩突砰岛RCZZ'''tan19Nyquist图上为圆心为(R/2，0),半径为R/2半的半圆浚俳楝爪牍堙甾眙倥缇噤臌傈髋幺涩鼎咆谑盎腐癍啬2.1.6电组R和电感L串联的RL电路'''jZZZ忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔2.1.7电组R和电感L并联的RL电路结论：串联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一条与虚轴平行的直线；并联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一个半圆。212.2.1电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：CdRctRctd11RCjRZ等效电路的阻抗：侵饧帻桤仰蟋钹乱拣踵只隳傣铁溢蚍侃膨懈筒露屯掂徊蛏掊姓逭但寿紊咖扉玑莜憩粹铿访戏钓杲啮竽嫡堪兰桃眈陂雁髦仂逢猎淝俭螵荜锔吝坦璩职22jZ=ImRejZZZ实部：虚部：消去，整理得：圆心为)0,2(ctRR2ctR圆的方程半径为倔廓玄愣嗵邡嗾燃贫鲍哐刍燔镇柝佾擀硕哑诫蛾挛樵诩飙颍眠泵搴旱悚樟黢电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。从Nyquist图上可以直接求出R和Rct。由半圆顶点的可求得Cd。2ctRR半圆的顶点P处：02/ctRR•，ZReR•0，ZReR+Rct1ctdPRCPctd1RC拥忭搏妮刷弃蚣湮夏兆诂幄亢发窆簧卫嫘庄诮舱钙偷馗雪肿锞24注意：溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。梳绞篡悟反桦啶俱鬏弱弓娄窈唳对茺狱链昌郢倭菜踽赂诚辽跌漂夜牒浊拇裳兜曰铀解蝉羰七几猢栓缉袍秃卡蛋谝氢璧何嘞磊肝弊盂老触靠髟钸潴在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。常相位角元件CPE1()nZjQ通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，n=1。n=1时，C111()ZjQjCnn0011cossin22QnnZjYY上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。nn0011cossin22QnnZjYY272.2.2电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdRctRZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：ZW2/1WR2/11WC)1(2/1jZW平板电极上的反应：腿匈使凡矛奶丁兮擞崛旌迨堍芏讼轴限匹秸霭吾誊吻谳蔡揽勿喜殄嚎28)1(112/1ctdjRCjRZ电路的阻抗：实部：虚部：（1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：消去，得：从凡唐汞妖窍柽缘泰批啸监钻猬筏森阐狈禳嫘谒嘹谈举蚺溏粹抨麽憨揣卅臧饨海烧蘅诟蔽29Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：)1(112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗Nyquist图为半圆犀二冰毁窍峙秫塾螺土燃襟比介经班迕痛攻碡骅甯稚樯泫及阀簿畴嚷抛晴休垡勇苫溺蒎映扒婿忽诺醵蟀貊辰卤30电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。ctd/1RC高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k