高分子物理考研习题整理00 测试方法

01等规度③等规度如何定义？详细叙述一种等规度的测定方法全同异构体和间同异构体合称等规异构体，等规异构体所占的百分数称为等规度。等规度测试方法有：①萃取法，用溶剂萃取将立构规整聚合物（不溶部分）和无规聚合物（溶解部分）分开，有不溶部分计算等规度。例如，聚丙烯的全同立构规整度（等规度）可用不溶于沸腾的正庚烷部分的百分数表示。②红外光谱法，全同聚丙烯的975cm-1处吸收与较短链的重复单元有关，可以来测定等规度。1640cm-1是不受等规度影响的CH2弯曲振动谱带，在这里作测量薄膜厚度的内标。参数K值可利用庚烷萃取的样品（等规度接近100%）测得。等规度=1460975AAK02均方末端距⑥如何测定溶液中高分子的均方末端距？并说明所需测量的数据及数据处理方法（要求同时得到相对分子量的数值）无扰均方末端距h02（一种大分子的本征尺寸），可以将其溶解于“理想”稀溶液中，使其处于无扰状态下由实验测得。实际上h02不能由实验直接测定，能够测量的是大分子链在无扰状态下的均方旋转半径，然后换算成h02测量方法为光散射法。03球晶⑥球晶在正交偏光显微镜下呈现的典型图案是什么？球晶的双折射符号如何测定？球晶在正交偏光显微镜下具有Maltese黑十字的球形图案，有时能观察到从中心往外发散的微纤或周期性消失环。球晶的双折射符号通过在正交偏光显微镜上插入石膏一级红波片测定，一、三象限是蓝色，而二、四象限黄色为正球晶；反之，为负球晶。*假定一种聚合物的球晶内分子链都沿表面方向排列生长，就像一团毛线，在正交偏光显微镜下呈现黑十字的球形图案。如果分子链都像车轮的辐条一样从中心往外生长，也是黑十字球形图案。⑩某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？皮层有结晶产生，但结晶较小，可能看到双折射。制品内部出现球晶，越往芯部冷却速度越慢，球晶越大。降低模具温度，皮层变厚。04晶态②由什么事实可证明结晶聚合物中有非晶态结构？（1）结晶聚合物的广角X射线衍射图上结晶的衍射花样和非晶的弥散环同时出现。（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。例如，聚乙烯的密度实测值为0.93-0，96g/cm3，而从晶胞参数计算出ρc=1.014g/cm3，可见存在非晶态。05结晶度②说明聚合物结晶度的物理意义，试述三种测定方法，并简述其基本原理。结晶度定义为试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。%100fmcaccmmm%100fvcaccvvv（aca--fρρρρVVCvcacacm--fρρρρρρc）式中，f表示结晶度，下标c和a分别代表结晶部分和非结晶部分，上标m和v分别代表质量和体积。测定方法：密度法、X射线衍射法和DSC法，基本原理略。06熔点③如何测定熔点？用带热台的偏光显微镜（观察双折射的消失温度）或DSC（熔融吸热峰的起点温度）等方法。①为什么聚合物熔点远低于热力学预计的平衡熔点T0m？如何测T0m？由于Tm受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响，因此远低于热力学预计的平衡熔点。利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。（1）相对分子质量对Tm的影响。BumXHRTT0m1-1（van’tHoff方程）式中，XB为杂质的摩尔分数，ΔHu为重复单元熔融热。杂质可以是增塑剂、共聚物的第二组分等。相对分子质量对Tm的影响相当于将端机视为杂质处理，因而有：n0m21-1PHRTTum，式中，nP为数均聚合度，2为每分子链有两个对结晶没有贡献的端基。以1/Tm对1/Pn作图，外推到1/Pn为零，可以求得T0m。（2）晶片厚度对Tm的影响。由于熔融首先从结晶表面开始，晶片厚度越大，相对表面积越小，所以Tm越高。根据Tauriten-Hoffman公式)21(00mumHlTT式中，σ0为表面能，l为晶片厚度。以Tm对1/l作图，外推到1/l为零，可求得T0m（3）结晶温度对Tm的影响。单晶的厚度与相对分子质量无关，但取决于制备的温度，制备温度越高单晶越厚。球晶等其它结晶也一样，结晶形成时的温度Tc越高，结晶熔点就越高，因为越接近熔点结晶速率越慢，所得的结晶越大越完善。因而作Tm-Tc曲线，外推到Tc=Tm时可得到T0m。（4）无限缓慢结晶。无限缓慢结晶实验是做不到的，但可以利用非常缓慢升温测定熔点。由于在接近熔点的高温停留足够长的时间，所以得到的结晶的熔点很接近T0m。07结晶速率①是根据聚合物的结晶速率-温度曲线分区示意图（【8-108】）说明Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个温度区域的结晶情况及其特点。分别给出一种测定球晶径向生长速率和结晶总速率的实验方法。结晶总速率包括成核速率和生长速率。当温度低于熔点不多时（Ⅰ区），成核速率低，晶核很少，生长速率也低，所以结晶总速率较小。另一方面，当温度高于玻璃化温度不多时（Ⅲ区），生长速率很低，虽然此时晶核不少，但结晶总速率仍然较小。只有在中等温度时（Ⅱ区），成核速率和生长速率都达到相对较高，结晶总速率才较大。因而曲线呈单峰形变化。有两类方法测定结晶速率：（1）球晶径向生长速率。以常用带热台的偏光显微镜测定球晶半径对时间的变化，作图得到直线，结晶速率为直线斜率，用μm/min表示。（2）结晶总速率。常用膨胀计法测定结晶度随时间的变化。08取向度⑦列举出三种测定取向度的方法，并说明它们分别反映哪部分结构的取向，写出每一种方法的取向度表达式。（1）双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向[*取向的非晶态聚合物也有双折射，因为一般聚合物沿分子链方向的折射率与垂直于分子链方向的折射率不相等]。定义双折射Δn=n∥-n⊥，式中，n∥和n⊥分别为平行和垂直于取向方向的折射率；双折射取向因子max/nfnB，无规取向Δn=0，fB=0;对于完全取向Δn=Δnmax，fB=1。（2）X射线衍射法，测定的是晶区中晶胞的取向。因为取向聚合物的衍射环退化成赤道弧，通过方位角扫描测定半峰宽W（单位是度），取向度越好W越小。取向指数定义为；R=（180-W）/180×100%。（3）声速法，测定的是晶区和非晶区中分子的取向。f=1-（Co/C）2,式中，Co为为取向样品的声速，C为被测样品的声速。其它方法还有热传导法、红外二向色性、激光小角散射、偏振荧光法等。09液晶态③高分子液晶根据内部分子排列可分为哪几类？如何用简单的实验区分它们？可分为向列型、近晶型和胆甾型。【图，8-138】结晶中分子呈三维有序，而向列型液晶中分子为一维有序，分子在一个方向取向，与之垂直方向则完全无序。胆甾型液晶是分子层重叠形成的，每一分子层内分子统一取向，而每一分子层内分子的取向又绕着与分子层垂直的轴逐次扭转一定的角度。扭转角为360°时的距离称为螺距。当螺距无限大时胆甾型成为向列型液晶。近晶型液晶从形成分子层这一点上与胆甾型液晶相似，单分子的长轴与分子层表面垂直，或者有一定的角度，面内分子的排列没有规则。胆甾型液晶和近晶型液晶均为二维有序。用光学偏光显微镜可以区分其不同的典型结构，向列型液晶的典型光学织构是“纹影织构”，近晶型的典型光学织构是“焦锥织构”，胆甾型的典型光学织构是“指纹状织构”。⑥半结晶、液晶和非晶三大类聚合物的鉴别。正交偏光显微镜与DSC结合可以很好地鉴别这三种聚合物。正交偏光显微镜：半结晶聚合物有光学图案；液晶聚合物在液晶温区（熔点到清亮点之间）有光学图案（称为“织构”）；非晶聚合物没有任何光学图案。DSC：半结晶聚合物有熔融吸热峰（结晶度不高时可观察到玻璃化转变）；液晶聚合物除熔融吸热峰外，还有液晶-各相同性转变和液晶-液晶峰；非晶聚合物只有玻璃化转变的基线台阶。{*所有的结晶聚合物都是“半结晶聚合物”]}10内聚能密度①什么是内能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定单位体积内的内聚能称为内聚能密度（CED），内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时热力学能的增加。分子间次价力的强弱可以用内聚能大小衡量，内聚能越大，分子间作用力越大。对于小分子，它相当于气化热（或升华热）。然而大分子不能气化，只能用间接方法测定内聚能，通常用溶胀度法、浊点法和黏度法。11溶度参数①什么是溶度参数δ？聚合物的δ怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其δ相近的溶剂中。溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。与CED的测定方法相同，聚合物的δ常用黏度法、溶胀度法和浊度（滴定）法间接测定。黏度法是用一系列不同δ的溶剂溶解待测聚合物，分别测定溶液的黏度，当聚合物的δ与溶剂的δ相等时，分子链在该溶液中充分舒展，黏度最大，因而黏度最大的溶液，其溶剂的δ可作为待测聚合物的δ。溶胀度法是用交联聚合物在不同δ的溶剂中达到溶胀平衡后测定溶胀度（溶胀后体积除以溶胀前体积），溶胀度最大的溶剂的δ可作为待测聚合物的δ。浊度法是用两种溶剂（其δ分别比聚合物高和低）滴定高分子溶液，直至刚出现浑浊。根据滴定的体积计算出出现浑浊时实际混合溶剂的δ，即为聚合物δ的上、下限。根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其δ相近的溶剂中。参见1⑧12Huggins参数χ1①回答下列问题（4）说出χ1的两种测定方法。（4）1可以通过膜渗透压法测A2得到；或通过测定聚合物的Flory温度和熵参数的同时，得到某一温度下的1。利用公式：221121)21(ρVA，）（T-1-211113θ状态⑦如何利用实验测定聚合物的θ温度。（1）渗透压法：已知)1(2cAMRTcπ，当T和溶剂不变时，改变浓度c，测其对应的π，以π/c对作图，其直线斜率为A2。通过这种方法，改变不同温度（溶剂不变），测不同的温度下的A2值，以A2对T作图，A2=0的温度即为θ温度。【图9-96】（2）外推法：聚合物的临界共溶温度用Tc表示，相应的Huggins参数用χ1c表示。已知聚合物的相对分子质量越大，χ1越小，Tc越高，所以Tc有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得）（1-21-11ccT，所以在临界共溶点有χ1c=2x1x121，故)]2x1x1(11[111cT测定不同相对分子质量的Tc，以1/Tc对2x1x1作图，然后外推到相对分子质量无穷大（x→∞）时的Tc即为θ温度，由斜率可得ψ1。所以θ温度也可定义为相对分子质量无穷大时聚合物的临界共溶温度。【图9-96】14Mc的测定（66）什么是聚合物黏性流动的临界相对分子质量Mc？提出测试Mc的一种具体实验方法。Mc是分子链发生缠结的最低相对分子质量。用毛细管流变仪等方法测定一系列重均相对分子质量聚合物样品的黏度，绘出相对分子质量与黏度的关系，曲线发生转折的拐点即为Mc。15熔体黏度（69）测定熔体切黏度的常用方法有哪些？各方法适用于什么黏度范围和剪切速率范围？熔体黏度η（或表观本体黏度ηa）的测定方法主要有以下几种方式：①毛细管挤出式。工业上常用熔体流动速率仪（旧称熔融指数测定仪），所测值称为熔体流动速率或熔融指数MI。对于一定的聚合物，MI越大表示流动性越好，黏度越小，另外也能表明相对分子质量越小，熔体流动速率仪是在低剪切速率范围测定的。②转动式。包括锥板式、平板式和共轴圆筒式。在较高剪切速率范围测定。③落球式。落球黏度计是在低剪切速率范围测定。工业上还采用其他一些条件黏度计，如涂4杯（Ford）杯对（涂料）、门尼黏度（对橡胶）等。科学研究上采用较精密的流变仪（毛细管流变仪、转矩流变仪等），可以在宽范围内改变应力和剪切速率。（73）简述毛细管流变仪的原理。毛细管流变仪是研究聚合物熔体流变行为最常用的仪器，它可以提供与聚合物实际加工过程相当的高剪切速率。将聚合物样品装入料筒后，待其熔融并达到设定的温度，然后用压杆将聚合物熔体从毛细管以恒定的流速挤出，从测得的体积流量和压力就可以计算黏度。液体的黏度η可用Poiseuile方程计算。*Poiseuile方