聚丙烯资料

聚丙烯生产技术知识与讲解资料一、工艺原理及工艺流程1、反应机理生产高效聚丙烯产品的装置是液相本体法聚丙烯装置，设计是采用高效催化剂为主催化剂，三乙基铝为活化剂，同时加入第三组分（二苯基二甲氧基硅烷简称DDS），氢气，加热增压反应生成的高效聚丙烯。主催化剂与活化剂形成的络合物具有定向能力，能使丙烯分子上的甲基受催化剂作用而在一定方向主链上有规则排列得到坚韧的高结晶度的聚合物。该反应属于配位阴离子反应，聚丙烯产品的等规度高低与所用催化剂有关，活化剂三乙基铝与主催化剂TiCl4/MgCl2·ED形成聚合活性中心，同时起到消除粉料中有害杂质的作用，加入DDS是为了在生产反应中提高聚丙烯的等规度。2、丙烯聚合反应丙烯聚合反应可简单表示为：nC3H6—(CH2――CH)—n︱CH33、影响聚合反应的因素1)原料杂质对聚合反应的影响水份的影响由于高效催化剂中TiCl4和活化剂Al（C2H5）3化学性质很活泼，能与水发生剧烈反应，当丙烯中H2O含量＞20ppm时，反应时明显受到影响，当H2O＞100ppm时，聚合反应基本不发生或清汤，但当H2O＜20ppm以下时，聚丙烯等规度随水含量增加而略有提高。这是因为H2O能抢先使催化剂中低定向能力的活性中心失活。氧的影响氧对聚合反应的影响比水严重，特别是氧含量在20ppm以上时，随氧含量的增加，产品等规度下降明显。硫的影响硫是丙烯中极有害的杂质，不论是无机硫还是有机硫对反应都是有危害的。尤其是COS、CS2能使聚合反应链终止，使用高效催化剂，当S＞10ppm以上时，反应明显受影响，催化剂活性下降，单釜产量降低，粉料中有小塑化块。当硫含量达一定程度，造成堵釜无法正常生产。催化剂加入量的影响每个反应釜加入的催化剂量，应视聚合釜的加料量及催化剂的活性而定，在其它条件不变时，催化剂加入量增多，则丙烯的转化率和聚丙烯的等规度有所提高，但随着催化剂量的增加，则催化剂得率相对降低。催化剂量过高，可能引起爆聚，形成塑化结块，严重时使聚合釜超压，发生爆炸。但当催化剂加量太少时，由于丙烯原料杂质的影响，会消耗掉一部分催化剂，减缓反应速度或不反应。活化剂加入量的影响活化剂在反应中起的作用：（1）与主催化剂TiCl4/MgCl2·ED一起形成聚合活性中心；（2）消除原料及系统中的有害杂质，保护主催化剂的活性。因此，活化剂的加入量，要根据原料的性质和反应釜的状况来决定，当原料质量差或检修后刚开车杂质含量高，可适当多加一点，但也不能过高。如果过高，会使反应速度太快，易造成结釜，一般情况下，活化剂加入量为0.8—1.5L/釜。反应温度的影响提高反应温度，能使催化剂体系形成活性中心，从而使反应速度加快，但温度不可超标，否则，易塑化结块，甚至结釜。液相丙烯的临界温度为91.8℃，在这个温度以上转化成气相聚合，温度越接近临界点，液体丙烯比重越小，致使在低温时的正常投料系数变为超高的装料系数而不安全，造成设备超压，为了控制釜压在规定的范围内，要做放空回收处理。这样参加液体反应的丙烯量也就相应减少，每克催化剂的处理量相应减少，不利于催化剂的得率和丙烯转化率的提高。如果在反应初期，由于温度高而放空回收，则会把加入的氢气一并放掉，这样将会影响产品的熔融指数，但温度也不能太低，如果温度太低，聚合反应速度慢，大大延长反应时间，一般情况下，反应温度控制在74—78℃左右。另外，反应温度控制要平稳，不可忽高忽低，升温速度宁可慢一些，不要快，避免发生安全事故。反应压力的影响提高反应压力，有利于加快聚合反应速度，但在液相本体法聚合工艺中，釜压是由每釜的丙烯投入量和釜内温度决定的，因此在实际操作中，如单釜投料量和釜内温度按规定控制，则压力也就相应被控制，当温度控制在75℃时，釜内反应压力约在3.6MPa左右（丙烯在75℃时饱和蒸汽压为3.6MPa），当出现压力超高的紧急情况时，可回收部分丙烯泄压，以维持恒温、恒压反应。氢气加入量的影响在液相本体法工艺生产聚丙烯过程中，采用H2作调聚剂，来控制聚丙烯的分子量，从而达到对产品熔融指数控制的目的，单釜加氢量的不同，生产出来的聚丙烯产品熔融指数也不同。根据该工艺，可以根据客户的要求来生产不同牌号、不同用途的聚丙烯粉料。如果不加入氢调，生产出来的聚丙烯分子量很大，可达1.5×104以上不易做成塑料制品。氢气在聚合反应中起链的转移作用，一般地随着氢气与丙烯比的增加，聚合反应速度加快，聚丙烯的熔融指数相应增大，但等规度有所下降。反应时间的影响在反应温度升至60℃左右开始计算反应时间，一般在4小时之内，实际操作中，控制在2.5小时左右。当釜内反应出现釜温不变釜压下降或釜压不变釜温上升；搅拌电流上升，夹套水温上升或冷却水量减少等综合现象时，即可判断为反应到了终点（即干锅），此时，要果断回收出料，在这之前或之后回收都是不适宜的。如果回收过早，会使丙烯转化率和催化剂得率降低；另外，因釜内存在不少液相丙烯，易使聚丙烯粉料粘结成块，造成粉料出料因难；出料过迟会发生气相聚合，粉料能多得一些，但聚丙烯固相传热条件恶化，容易造成局部过热，造成塑化结块，不仅影响产品质量，也增加出料因难，甚至不得不开人孔清釜。以上主要从七个方面阐述了对聚合反应的影响，事实上，影响液相本体法工艺生产聚丙烯的因素很多，如投料顺序、投料（或三剂配比）的准确性以及人为因素、环境等等对聚合反应都有影响。4、装置工艺流程1)装置工艺流程简介（1）丙烯系统工艺流程罐车丙烯进装置原料储罐，用丙烯备料泵送至丙烯固碱塔、水解剂塔、脱硫塔、分子筛干燥塔、脱氧塔、脱砷塔，脱除丙烯中的微量水、硫、氧和砷等，经分析水含量＜10ppm、硫含量＜2ppm、一氧化碳＜10ppm、二氧化碳＜10ppm、氧＜10ppm、二烯烃＜5ppm、炔烃＜5ppm后，输送至丙烯计量罐。丙烯计量罐中的合格丙烯用丙烯计量泵，经涡街流量计计量后投料进入釜内。在停工过程中，精制系统中的丙烯，可用丙烯泵退回罐区原料储罐。（2）三乙基铝活化剂系统工艺流程活化剂运输罐用精氮充压至0.2—0.3MPa，然后把活化剂中间罐压力泄空，利用压差，把活化剂从活化剂房的活化剂运输罐压至四楼的活化剂中间罐；用同样的方法，把活化剂从活化剂中间罐压至活化剂计量罐。停工检修时，活化剂可从活化剂中间罐及活化剂计量罐退至活化剂运输罐。往聚合釜加活化剂，首先把活化剂加料斗压力泄空，活化剂计量罐的压力保持在0.2—0.3MPa，利用压差，把活力剂从活化剂计量罐压至活化剂加料斗，再用丙烯把活化剂冲入釜内，活化剂的用量根据活化剂计量罐的液面来计量。（3）DDS加入的工艺流程将催化剂加料斗内压力泄空，打开加料斗上盖子，用注射器取120－150mml左右的DDS加入催化剂料斗内，盖好盖子，打开丙烯进料线阀，把催化剂料斗中的DDS冲入釜内。（4）氢气加入的工艺流程将氢气瓶上手阀打开，根据工艺指标要求，将适量的H2经过氢气减压阀加入聚合釜内。（5）水系统工艺流程将热水罐内的热水，用热水泵经多组热水控制阀，分别送至多个聚合釜的夹套和内冷管，给聚合釜加热后回到热水罐，这样不断地进行循环，达到不断给聚合釜加热的目的。用循环水泵将储水池内的冷水，经多组冷水控制阀分别送至聚合釜的夹套和内冷管进行降温，回水进储水池进行冷却，这样不断地循环，达到不断给聚合釜降温的目的。（6）闪蒸系统工艺流程聚丙烯粉料和未被回收的剩余丙烯，经过聚合釜的底部气动放料阀放入闪蒸釜内，气相丙烯经过低压旋风分离器除去夹带的粉料，气相丙烯排至气柜系统。闪蒸釜内余下的尾气，经过真空缓冲罐、真空泵后，再到水封罐分离后，气体排至气柜系统。氮气经闪蒸釜入口进入釜内，经闪蒸釜上的放空阀排至大气，反复多次，达到置换闪蒸釜的目的。（7）高压丙烯回收系统工艺流程聚合釜反应至终点（干锅），打开高压丙烯回收阀，丙烯气经过高压旋风分离器，除去丙烯中夹带粉料后，气相丙烯经过丙烯冷凝器冷凝成液相丙烯回至丙烯回收计量罐，釜内压力回收至与丙烯回收计量罐压力平衡时终止回收。回收时，速度不宜太快，回收时间不小于10分钟，否则，由于回收速度过快容易使粉料结块，造成回收管线堵塞影响正常生产。（8）氮气系统工艺流程氮气由氮气制氮机供给，经过专用氮气线进入氮气缓冲罐，作为闪蒸釜闪蒸及精制系统再生用。高压精氮瓶经氮气减压阀减压后，主要用于催化剂分装、活化剂压送及化验气相色谱用。（9）精制线再生工艺流程从氮气缓冲罐来的N2，进入电加热器加热后，给丙烯干燥器进行再生，热N2从每个塔的上部进入，给精制剂加热再生，然后从下部排至大气。二、丙烯精制的意义1、丙烯精制目的的要求在液相本体聚合生产工艺中，要降低单耗及提高单釜产量，原料丙烯的精制是一个关键问题。丙烯中的水能引起高效催化剂活性中心的失活而使催化剂活性降低，甚至造成反应弱或清汤现象；丙烯中的硫是极其有害的杂质，不管是有机硫还是无机硫对反应都是有害的，特别是COS、能使聚合反应链终止，造成催化剂活性下降、单釜产量降低、粉料中出现塑化块，甚至造成堵釜无法生产，所以为保证高效催化剂生产聚丙烯，保证聚合反应的正常进行，达到优质高产的效果，必须有效地脱除丙烯中的水、硫、氧等杂质。要求丙烯中的＜20ppm、S＜3ppm、＜10ppm。2、丙烯精制岗位的任务1）、负责将丙烯收进精制系统，并经丙烯干燥塔精制，获得聚合级的液相精丙烯。2）、负责给聚合岗位送料，负责高压回收来的丙烯进回收丙烯计量罐，并注意回收计量罐压力液面。3）、负责丙烯干燥塔的再生及切换工作。4）、负责所属区域的卫生。3、丙烯精制指标1）、原料质量指标丙烯纯度≥98%＜100ppmS＜5ppmCO＜10ppm＜10ppm＜10ppm二烯烃＜5ppm炔烃＜5ppm2）、干燥后精丙烯质量指标丙烯纯度≥98%＜20ppmS＜2ppmCO＜10ppm＜10ppm＜10ppm二烯烃＜5ppm炔烃＜5ppm4、精制岗位主要工艺指标精制系统操作压力≯2.0Mpa精制系统操作温度≯40℃丙烯干燥器再生温度300—400℃电加热器出口温度＜550℃丙烯干燥器再生压力0.02—0.04Mpa丙烯干燥器再生前丙烯含量≤0.5%（体）三、精制原理1、精制系统流程简介将收进罐区的丙烯，由丙烯液烃泵依次送至固碱塔脱水，进水解脱硫塔和氧化锌脱硫塔脱硫，再经脱氧塔除去微量氧，脱砷塔脱除砷后，最后经3A分子筛塔进一步脱水后，得到合格丙烯进入丙烯计量罐，再用丙烯计量泵投合格丙烯到聚合釜。2、基本原理1）、固碱即固体氢氧化钠或99.6%以上的片碱氢氧化钠，丙烯中的无机硫化合物与氢氧化钠反应，生成不溶于丙烯的硫化钠，而且固体氢氧化钠具有较强的吸附能力，能吸附丙烯中的水而潮解，逐渐变成浓碱液而沉淀下来，废碱液定期排往地沟，同时也能除去酸性气体，固碱塔使用一年后要补充新碱。有关反应方程式如下：H2S＋2NaOH→Na2S＋2H2O3H2O＋NaOH→NaOH·3H2O2）、氧化铝和分子筛脱水原理原料丙烯中的微量水采用活性氧化铝和分子筛吸附法脱水，根据氧化铝和分子筛的特性，其个体上有一定大小的孔径，用于精制丙烯时，能吸附分子直径小于孔径的水分子，大于孔径的丙烯则不被吸附。温度越底，吸附效果越好，在常温下可以吸附大量的水。在一般情况下，能够使丙烯中水份降至10—20ppm以下，随着使用时间的增加及吸附量的不断扩大，脱水效果逐渐变差，这时逐渐达到“穿透点”，就需要对氧化铝和分子筛进行再生。3）、A911型有机硫水解催化剂和Z919型氧化锌脱硫剂的脱硫原理有机硫水解催化剂与氧化锌脱硫剂串联操作，可将液相丙烯中微量等硫化物净化脱除干净，在有机硫水解催化剂作用下，原料丙烯中有机硫首先被水解成H2S，H2S再与氧化锌脱硫剂中的活性组分氧化锌进行反应，生成比较稳定的ZnS化合物，吸附在催化剂表面，其化学反应方程式如下：COS＋H2O—T-503———H2S＋CO2CS2＋2H2O—T-503———2H2S＋CO2H2S＋ZnO—T-507———ZnS＋H2ORSH＋ZnO—T-507———ZnS＋ROH原料丙烯经氧化锌脱硫剂处理后，硫含量可以从1—5ppm降至0.1ppm以下。有机硫