静电纺丝技术研究及纳米纤维的应用前景..

静电纺丝技术研究及纳米纤维的应用前景引言：术语“电纺”来源于“静电纺丝”。虽然电纺这一术语是20世纪90年代才开始使用，但是其基本思想可以追述到60年前。1934一1944年间，FomalaS[1]申请了一系列的专利，发明了用静电场力来制备聚合物纤维的实验装置。1952年，vonnegut和NeubauerI53)发明了电场离子化技术，得到了粒径(0.lmm)均匀、带电程度高的线流。1955年，Drozin进行了不同液体在高电压下，形成气溶胶的研究。1966年，Simons发明了一种装置，用静电场纺丝法制备出了很轻超薄的无纺织物，他在研究中发现，低浓度溶液纺出的纤维较短且细;高浓度溶液纺出的纤维长且连续[2]。1971年，Baumgarten采用静电纺丝法制备出了直径在0.05um一1.1um的丙烯酸纤维。自从80年代，特别是近些年，由于纳米技术的兴起，使得静电纺丝技术再度引起了纳米材料研究人员的高度关注。采用静电纺丝技术可以很容易的制备出直径在几百微米到几百纳米甚至几十纳米的高质量纤维。目前为止，己经有近上百种高分子采用静电纺丝技术被纺成纳/微米纤维。这些纳/微米纤维有些己经广泛应用于纳米复合材料、传感器、薄膜制造、过滤装置，以及生物医用材料的加工和制造上。本文立足于静电纺丝技术的研究现状，分别从材料的化学组成、纤维的分布方式和特殊结构形态三个方面进行了阐述。同时，概括并展望了纳米纤维的应用领域与前景。1静电纺丝的基本原理在电纺丝过程中，喷射装置中装满了充电的聚合物溶液或熔融液。在外加电场作用下，受表面张力作用而保持在喷嘴处的高分子液滴，在电场诱导下表面聚集电荷，受到一个与表面张力方向相反的电场力。当电场逐渐增强时，喷嘴处的液滴由球状被拉长为锥状，形成所谓的“泰勒锥”(Taylorcone)[3-6]。而当电场强度增加至一个临界值时，电场力就会液体的表面张力，从“泰勒锥”中喷出。喷射流在高电场的作用下发生震荡而不稳，产生频率极高的不规则性螺旋运动。在高速震荡中，喷射流被迅速拉细，溶剂也迅速挥发，最终形成直径在nm级的纤维，并以随机的方式散落在收集装置上，形成无纺布。如图1.2所示[7]，静电纺丝装置主要由三个部分组成:高压电源、喷头、收集装置。其中，高压电源可以采用交流电，但目前应用更广泛的是直流电源;收集装置通常采用的是表面光滑且具有良好导电性的铝箔;普通的喷头采用注射针管或玻璃管，较精细的静电纺丝装置还包括控制溶液添加速率的流量控制器。图1.1静电纺丝装置简图[7]静电纺丝过程是一个流体动力学问题[8]。为了对纺丝产品的性能、形貌及产量能够加以控制，就有必要对纺丝过程进行定量的分析。当给用作纺丝的前驱溶液施加高电压时，电场力就克服了溶液的表面张力，从作为正极的喷嘴纺出丝，在接地的负极被接收屏收集。这个过程大致经历了三个阶段:(1)射流的形成;(2)射流细化:(3)射流固化。1.1射流的形成根据Taylor理论[9]，具有一定勤度的液滴在通电情况下产生微射流是由于电场力的作用导致液体表面产生极大不稳定性造成的，当液滴形成圆锥的半顶角小=49.3°时，液体的表面张力和电场力就达到平衡即形成所谓的Tayloocone。在最近的文献报道中Yarinlssj等[10-13]人认为泰勒锥半顶角应该等于33.5°。射流形成的另一个问题是到底需要多大的电场力射流才会产生，Taylor给出了产生射流的临界电压(射流出现“鞭动”所需要的最小电压)公式:其中:H为收集距离，L为毛细管长度，R为毛细管半径，r溶液的表面张力(H、L、R单位cm;r单位dyn/cm)[14]1.2射流的细化对于射流细化，目前还不是完全清楚。在这一阶段喷射随着喷射细流的进一步细化将产生射流的不稳定。通常人们认为，当带电射流沿着其运动轨迹被加速时，由于自由电荷的相互排斥作用而分裂成多股射流。纤维直径的大小好象主要是由射流产生分裂的数目来决定决定。最近的研究表明，使射流进一步细化的根本原因不是由于自由电荷的相互排斥产生分裂造成的，而是射流喷射过程中产生的高频弯曲、拉伸形成的，射流从喷出到接收屏之间是按照螺旋型轨迹运行的，而不是我们所看到的“分裂”假象[15]。Shin等采用电动流体力学方程的微扰渐进展开级数方法研究了PEO纺丝过程中的稳定性，在对控制方程进行求解后得到如下结论:射流细化过程可能存在三种类型的不稳定，第一种是经典的Rayleigh不稳定[16]，这种不稳定性和射流的轴线成轴对称;第二种也是轴对称不稳定性;第三种是非轴对称的不稳定性，也叫“鞭动”，主要是有曲张力引起的。保持其它实验参数不变，电场力将和不稳定性的程度成正比，即当电场较低时，将产生Rayleigh不稳定;电场强时将产生后两中不稳定。当被电场力加速的射流在其运动过程中不稳固时，将可能出现喷射细流的分叉。对于射流直径，Baumgarten等得出，随着溶液中高分子溶剂勃度的增加，原本尖锐的Taylor锥将变成近乎球型锥。通过等势线逼近法，Baumgarten得到了计算近乎球型Taylor锥半径的表达式:e(c/v.cm)为溶液的介电系数，m为溶液的质量流量〔岁s)，r0为计算出的Taylor锥半径，k是和电流有关的无量纲参数，s(amp/voftcm)为电导率，p(岁cm3)流体密度[17]。1.3射流的固化Yarineta等[18-20]假设在纺丝过程中无多股喷射和分叉情况下，推导发过程中，射流质量和射流体积变化的方程。在起始质量浓度为6%的溶液进行纺丝，他们计算出，纺出的纤维截面积是原射流截面积的1.31xl0-3倍。尽管通过此方程得到了固化速率，但对纺丝过程中固化速率随电场强度、接收距离等如何变化还不是很清楚。2.静电纺丝的研究现状最近几年，有关静电纺丝的文章和研究成果与过去相比具有飞跃式的发展，与静电纺丝相关的会议也在世界各地举行。例如，2005年5月底在瑞士St．Gall[21]的瑞士联邦材料测试和研究实验室(EMPA)举行的纤维协会上，许多论文证实了这个领域的研究和技术状况。2006年7月在吉林大学举办的全国化学会会议上[22]，国内的许多纺丝研究者也都纷纷作了研究报告。该文主要是根据纳米纤维的化学组成、分布形态、特殊结构等方面对静电纺丝的现状进行简单的阐述。2.1化学组成静电纳米纤维的化学组成可分为：聚合物、聚合物与有机物或者聚合物与聚合物的混合物、聚合物与无机物的混合物。其实，可直接电纺的材料并不多，对于有些不容易纺丝或者不能纺丝的材料，可以根据产品的性质需要，在其中可添加适量的可纺丝的材料构成两种或者多种材料的混合物。对于聚合物和无机物的纺丝，国内王策教授[23]领导的研究小组创意性地以固一气反应的方式做出了Pbs／PVP，CdS／PvP无机一聚合物纤维。无机一有机一纤维材料的研究很有价值，因为它可以结合有机材料与无机材料的优点。例如，有机材料有好的粘弹性、质轻、可加工处理性等，无机材料的可铸性、耐热耐化学腐蚀性、好的硬度、优良的发光性质。2．2分布形态静电纺丝的纤维分布形态总体上是随意的，但也有平行丝和螺旋形态纤维的成功研究案例。其一是大多数纺丝存在的方式。其二是RoyalK∞8ick等[24]利用不导电高分子(PEO)与导电高分子(PASA)双组分溶液的电纺丝试验获得螺旋结构的纤维，并解释这种现象的原因可能是纤维的粘弹力超过电荷问的库仑力导致了纤维发生螺旋结构的分布。XinYi等[25]人利用导电的PPV与不导电的PvP的混合溶液进行电纺，也得到了螺旋结构的纤维，并发现电压对螺旋结构有影响。通过对接收装置的调整可以得到相互平行的纳米纤维，Akr叽大学的R肋ek盯等人用高速旋转的圆桶作为接收装置(图1.2)[25]，制备了或多或少的相互平行的纳米纤维。P．勋tta等人也采用圆筒作为接受装置，得到了平行排列的电纺丝。对于此类装置要注意圆筒滚动的速度、铜丝的直径、铜丝间的距离以及聚合物的种类。其三是YoXia等[26-30]人用平行接收极接收电纺丝的方法，获得了具有一定排列规则的纳米纤维。J.W即do击等[31-36]人用金属框架作为接收装置，得到了平行排列的聚酰胺纳米纤维，其平均直径为50nm。之后，陆续有人也做出了平行排列的纤维。图1.2单轴取向的纳米纤维阵列。A为接受装置，B,C为扫描图片。[25]2．3特殊结构的电纺纳米纤维通常静电纺丝得到的纤维都是表面光滑，纤维内部为实体的结构。目前来讲，还存在一些特殊结构的纺丝，主要是核壳结构[图1.3][36]、纤维内部为空的管状结构、多孔结构。图1.3同轴法制备核壳结构纳米纤维。A装置示意图B喷丝时刻液滴的光学照片C制得核壳结构纳米纤维的透射电镜图[36].3应用3．1电学和光学领域的应用导电纳米纤维的传导率主要取决于纤维的形态，如纤维缺陷量和厚度，因此在静电纺丝过程中，可以通过调整聚合物和溶剂的配合比例来获得不同形态的纤维，从而达到控制混合纳米纤维传导率的目的，所以，导电纳米纤维在微电子和光电子领域的运用中有着潜在的优势。由于电纺纳米丝在电子设备和光电设备中的潜在应用前景，所以纳米纤维同其它的具有半导体特性的材料一样也倍受关注。1kSIIl(aIlg等[37-43]人通过电纺得到了具有导电性能的聚吡咯的纳米纤维，并发现纤维的电导率是0.5s/cm，比粉末和膜的电导率要高，因此预测此类纤维有望作为电极材料。3．2服装方面纳米纤维具有很高的比表面积，可用作吸附媒质、生物杀灭剂等。用电纺丝制成的纤维毡对于空气和水没有太大阻力，对于烟雾颗粒等化学有害制剂的渗透则有很好的阻挡作用，用这些纤维制作的服装，能够高效地吸收并降解有害液体和气体，还能有效地扩散蒸汽，即所谓的可呼吸性。因此，可用作防护服保护人类免受核武器、生化武器、化学武器、毒气及传染病的侵袭。Se岫挚．mke等[44-47]人用电纺的方法得到了聚丙烯的纤维毡，实验证明聚丙烯的纤维毡对空气渗透率和水分的传输功能都比普通的织布要好，舒适度更好，可作为农业工作者的防护服。Jen—TautYeh等[48-49]人对聚乙烯吡咯烷酮和聚乙酰核多糖混合物进行电纺。研究结构表明当聚乙酰核多糖的含量高时，纤维具有抵制细菌侵蚀的作用。3．3静电纺丝在生物医学领域的应用电纺丝在生物医用材料中的应用包括组织功能，人造血管，组织修复，伤口包扎制品，药物载体等方面具有较广泛的应用。利用静电纺丝法制备的纳米纤维具有比表面积高，空隙率高的特点，因此这类纤维是最理想的人造血管材料。人造血管的多孔性和顺应性能影响组织反应，多孔的人造血管有利于宿主组织的长入，使其内壁能更好的内膜化。电纺纳米丝还可用作药物缓解材料，使药物在整个释放过程中伴随载体物质的缓解而无变性，对人体无毒害作用。4电纺技术存在的问题及展望电纺技术从1934年[50-53]第一个专利发明开始虽经历70多年仍不完善，存在的主要问题有：第一电纺丝技术产量极低，如果溶液的粘度调整不当，部分溶液会从喷口以液体方式滴出，也有些纤维没有被接收在接受装置上。第二，电纺丝所得的纤维结构单一，不能很好的使纤维排列一致，大多是杂乱无章，随意性较强，无法得到彼此分离的纳米纤维。第三，目前对电纺丝技术还没有明确的理论指导，使得电纺丝过程很难有重复性，而且工艺流程及所用设备没有规范标准。但是，一旦这些问题得到很好的解决，这种技术就会因为其使用的仪器设备廉价，操作方法简单，效果显著等优势而成为生产微米或者是纳米纤维的主要方法，并能在很多领域中得到应用。无机材料在纳米纤维中的引入更加拓宽了静电纺丝技术的研究与应用领域。可以说，静电纺丝是纳米科技中异军突起的一项技术，它为纳米纤维类材料的产业化、低成本化、多样化和流程化，又开辟出了一片广阔的天地。相信只要不同领域的科研工作者相互合作、共同努力，电纺技术将会得到不断的发展，这项技术也将会成为生产纳米结构材料的最重要的加工方法之一。参考文献：[1]HohmanMM,ShinM,RutledgeGet.al.PhysicsofFluids,13(8):2201~2220[2]HohmanMM,ShinM,RutledgeGet