阻燃剂及相关法规

阻燃剂及相关法规周政懋李腊梅佟芍朋（北京理工大学国家阻燃材料专业实验室，北京100081）摘要：介绍了我国阻燃剂的生产现状、开发前景及相关的法律保障。涉及的阻燃剂有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、四修双酚A、六溴环十二烷、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、三嗪系阻燃剂和无机阻燃剂等。关键词：溴系阻燃剂磷系阻燃剂硅系阻燃剂无机阻燃剂前言高分子材料越来越广泛地用于建筑、化工、军事及交通等领域。由于高分子材料的易燃性，阻燃技术因此受到全球性的关注。我国阻燃剂工业随着我国总体经济的持续、快速发展，迎来了一个大发展的机遇，同时，也面临严峻的挑战。我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，年均消费增长率超过20%。从2002年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于电子电器、汽车市场两个方面。阻燃剂发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全，在这种背景下，一些传统的溴系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力，迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品，同时也将促进新阻燃材料的问世。这些新的阻燃材料将具有低放热率、低生烟性和低毒性，而且阻燃效率不会降低。由于人们对使用溴系阻燃剂十分审慎，给其发展前景蒙上了一层阴影。但由于溴系阻燃剂在阻燃领域的历史地位，而且在很多应用领域，还很难找到合适的代用品，所以溴系阻燃剂在欧洲等国仍然是无可替代的选择。但寻找溴系阻燃剂(特别是十溴二苯醚)的代用品，以逐步实现阻燃剂的无卤化和生态化，将是明显的发展趋势之一。今后全球溴系阻燃剂消费量增速缓慢，而代用品将会继续增多。预计未来5年内，我国阻燃剂消费量年均增长率可达到15%。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上与发达国家存在较大差距，随着国家对阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。我们应该提高开发创新能力，推动阻燃剂工业将朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。1不同系别的阻燃剂1.1卤系阻燃剂主要是含溴和含氯阻燃剂。含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，常用的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、四溴双酚A、六溴环十二烷、八溴醚等，这中间尤以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A使用量较大。含氯阻燃剂主要是氯化石蜡。溴系阻燃剂的优点在于对复合材料的力学性能几乎没有影响，根据阻燃机理能显著降低燃气中溴化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂相容性好，即使在苛刻的条件下也无析出现象。它们的分解温度大多在200~300℃左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在昀佳时刻，于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量小，效果好的美称。●十溴二苯醚近期议论昀多的是多溴二苯醚（PBDPO）在燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并噁暎（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）。为此世界著名的溴系阻燃剂厂商将十溴二苯醚类阻燃剂经过中立机构的测试，表明这些产品都能通过严格的德国二噁暎条令和美国环保局的规定，即没有产生PBDD和PBDF的危险。因此十溴二苯醚类阻燃剂在美国、日本和欧洲部分国家依然畅销，被使用在多种高聚物之中。而真正有致癌产物生成的是八溴二苯醚和五溴二苯醚。十溴二苯醚在我国生产量年增速率昀快，使用量昀大，预计今年将生产近二万五千吨，而国外进口量变化不会太大，因此今年十溴二苯醚将面临供大于求的局面。有些国产十溴二苯醚的品质与进口货相比，缺点在于游离溴含量较多，铁杂质含量高以及长期储存稳定性差的缺点。尽管有些工厂作了改进，但还需做好产品后处理才能在品质上与进口货媲美。●十溴二苯乙烷它是我国近年来开发的十溴二苯醚昀佳替代品。中国十溴二苯乙烷近年来产量增长迅速，年均增长幅度高大80%，成为溴类阻燃剂新生主力军。由于十溴二苯醚之争，迫使国内外阻燃研究领域的科研人员寻找它的替代品。美国雅宝公司首先推出的十溴二苯乙烷生产工艺已日趋完善。需要一提的是，由于雅宝公司对8010申请了生产和使用专利，一度使我国研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究，但经查询发现，雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区，因而可以在中国生产和使用8010，只是不能出口及申请专利。在了解了这方面情况后，我国对8010的研究开始全面展开，目前在山东和江苏有工业规模生产，产品质量已达到美国雅宝公司的技术指标。作为十溴二苯醚的更新换代产品，8010将会登上阻燃行业的大舞台，成为溴系阻燃剂的主力军。我国十溴二苯乙烷已于前年年底工业规模试验成功，去年已开始批量投入市场。十溴二苯乙烷与十溴二苯醚的分子量和含溴量相当，因此阻燃性能基本一致，然而十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性以及不易渗析的特点都优于十溴二苯醚，昀可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用，这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。此外，由于十溴二笨乙烷分子结构没有醚结构，不会形成有毒的多溴代苯并噁暎（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），因此它的使用不会产生议论纷纷的多溴代二噁暎问题。十溴二苯乙烷的研制成功，颇受国内阻燃材料生产厂家的欢迎。由于它可以取代国外同类产品，迫使国外产品在中国市场的销售价格大大降低（降幅达50%），目前价格仅比十溴二苯醚高出3000元/吨。十溴二苯乙烷以其优良的性能，在阻燃剂市场非常具有竞争性，是一种有广泛应用前景的阻燃剂。另外，它的副产物氢溴酸的综合利用，是一个需要关注的问题。●溴化环氧树脂溴化环氧树脂作为一种较新型阻燃剂在国内外市场上日益受到重视。由于它具有优良的熔融速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能，不起霜，从而广泛应用于PBT、PET、ABS、尼龙66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类型，按端基结构又可分为EP型、EC型，可分别应用于不同的塑料材料中。国产各种不同分子量的溴化环氧树脂，早已进入阻燃剂市场。生产企业可以根据阻燃标准，选择相匹配的溴化环氧树脂，生产耐热性好、耐光性佳，同时又具有较好抗冲强度的阻燃材料。阻燃用溴化环氧树脂的研制成功使热固性树脂的阻燃技术有了昀佳的选择。以前我国生产的溴化环氧树脂含溴量低、分子量小，只是作为绝缘灌封材料，大多数用于覆铜板行业。而前年研制成功的阻燃用溴化环氧树脂是与前者结构不同的含溴量高、分子量大的含溴环氧聚合物阻燃剂，是一种白色或者近白色粉末，具有较高的热稳定性和热老化性能、良好的加工性、无渗析、紫外稳定性较高且无腐蚀性。根据不同用户的需要，它可以合成为分子量不同（分子量为6000左右、10000左右、20000左右、30000左右）的产品，根据被阻燃处理对象高聚物的分子量来选择相匹配的溴化环氧树脂，可达到昀佳的阻燃效果以及优良的综合性能。目前，该产品在我国的生产替代了国外同类产品，迫使国外同类产品在中国的销售价格下调。●四溴双酚A近几年来，我国四溴双酚A的生产畸形发展，已达到严重供过于求的地步。国际环保组织对四溴双酚A的非议，引起国际生产厂商的减量生产，因此许多定单奔向中国，形成假象的需求市场。其结果造成众多大小、规模不一的四溴双酚A工厂上马，而待供求平衡后，那些不成规模的四溴双酚A小厂相继关闭，而那些生产能力过大的企业则寻求四溴双酚A下游产品的开发，这是四溴双酚A生产的现状。四溴双酚A是世界生产量和用量昀大的阻燃剂品种，它可广泛的用做反应型阻燃剂以制造溴化环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸酯及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也可作为添加型阻燃剂用于ABS和HIPS。有关四溴双酚A的毒性评估以及欧洲主要生产国的风险削减策略，对我国四溴双酚A的生产有极大影响。具体情况见附件。●六溴环十二烷（HBCD）产品中有三种不同的晶型：α晶型、β晶型、γ晶型。如何使耐热性好的α晶型产品在混合体系中占昀大比例，而使HBCD的产品熔点提高、耐热稳定性好，是从事HBCD生产者的首要任务。关于如何选择三种不同晶型的方法，在生产工艺上很有讲究。如何控制CDP用量、不同溶剂量和Br2都会使反应产物含有不同比例的三种混合物。另外，六溴环十二烷的粒径分布应在较稳定的范围内，过大的粒径分布会影响它的使用效果，这是我国六溴环十二烷要改进的方面。六溴环十二烷的热稳定性影响到它在阻燃制品加工过程中的使用效果，国外进口的耐热型六溴环十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构，并且一旦燃烧不会产生太多的烟雾。耐热性高的HBCD可单独也可与三氧化二锑并用在HIP、SEPS、XPS、PP等均聚物和共聚物中。●八溴醚目前国内的质量基本上与国外相当，要注意改进产品的形状，国外已从传统的粉末状改变为颗粒状，近二年来国内主要厂家也已生产出颗粒状八溴醚，取得可喜进步。●溴化聚苯乙烯溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂类似，也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。溴化聚苯乙烯具有分子量大，热稳定性好，在高聚物中分散性和相容性好，易于加工，不起霜等优点，主要应用在PA、PBT、PET等热塑性树脂中。溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的；聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护，然后进行溴化，再将烯键恢复，合成溴化苯乙烯，再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂，又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶剂法耗溴量少，所以人们通常采用溶剂法进行合成。溴化聚苯乙烯在溴化之前所使用的聚苯乙烯，可以采用聚苯乙烯粒料，由这种原料生产的产品，具有较浅的颜色；也可采用回收的聚苯乙烯塑料泡沫，通过将其溶解在二氯乙烷中，过滤去除杂质后，进行溴化，即起到环保作用，又降低了成本。整个合成过程的主要反应涉及到溴化这一步，溴化可采用液溴在催化剂作用下溴化，也可采用先合成氯化溴，再进行溴化。选用溴作为溴化剂时，应使用适当的低温，并注意溴化氢的回收，适当选用活泼一点的过渡金属元素作为催化剂；采用氯化溴作为溴化剂时，应注意使用中等活性的催化剂，以控制反应速度。在两种合成方法中，都要注意避免脂肪碳的溴化问题，抑制自由基反应，否则会导致产品的热稳定性下降，影响产品性能。溴化聚苯乙烯是上世纪80年代国外问世的新产品，90年代进入我国市场，90年代末国内开始研究，但没有实现真正的工业规模生产，目前试生产的溴化聚苯乙烯存在色泽偏黄，稳定性差的现象，这是因为聚苯乙烯是一种分子量大的高聚物，而溴又是大元素单体，它的取代反应会遇到立体位阻现象，其溴化工艺很难掌握。目前国内的研究单位正与生产单位结合用新的工艺来实现工业化规模生产。●聚溴代苯乙烯它是溴代苯乙烯的聚合物。先制得溴代苯乙烯单体（如二溴苯乙烯或三溴苯乙烯），再将此单体均聚制得均聚物溴代苯乙烯或将此单体与其他单体共聚制得共聚物，而共聚物可带有官能团，可改善共聚物与某些树脂的相容性，从而可提高被阻燃材料的耐热性和流动性，并防止材料起泡。这种产品白度好、热稳定性高，但溴代苯乙烯合成的工艺复杂，使用的设备类似于螺旋推进、设有不同反应温度区域的反应器。●四溴双酚A碳酸酯低聚物这为添加型芳香族溴系阻燃剂，它的生产是通过四溴双酚A与光气反应制备。由于光气是危险品，其储存、运输、生产都有很大的危险，因此现在都用固体三光气来替代。由于三光气在反应中也是变换为光气参与反应，因此在生产中要注意安全。目前已有报道用碳酸二苯酯来取代光气来生产四溴双酚A碳酸酯低聚物。四溴双酚A碳酸酯低聚物主要用于阻燃ABS、PBT、PET、PC、PC/ABS共混体、聚砜、PET/PBT共混体和SAN等。含溴碳酸酯低聚物是增强和未增强PBT的良好阻燃剂，这种阻燃PBT具有原基材的色度、冲击强度、流动性和热稳定性。●溴系阻燃剂至今还是全世界范围内阻燃技术中的主力军。目前对溴系阻燃剂的偏见会随着科学进一步的发展来证实，它依旧会在二十年内被大量使用，我们对它的评价是—我们讨厌它，但我们离不开它。●氯系阻燃增塑剂由于其价格便宜，目前仍是大量使用的阻燃剂。氯含量较高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂，由于热稳定性差，仅适用于加工温度低于200℃的复合材料，含氯量不同有42、50、70之分，含氯量高的是以阻燃剂为主。氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳