分子移动性与食品的稳定性

第二章分子移动性与食品稳定性一、基本概念1、定义分子移动性（molecularmobility,Mm）也称分子流动性，是分子的旋转移动和平动移动的总度量（不包括分子的振动）。物质处于完全而完整的结晶状态下，其Mm值为0；物质处于完全的玻璃态（无定形态）时，其Mm值接近于0；物质处于其它状态时（除晶态和玻璃态），其Mm值大于0。2、影响分子移动性的因素决定食品Mm值的主要成分是水和食品中占优势的非水组分。水分子体积小，常温下为液态，黏度也很低，所以食品体系的温度即使处于Tg时，水分子仍然可以转动和移动；食品主要成分中的蛋白质、碳水化合物等大分子聚合物，不仅是食品品质的决定因素，还影响食品的黏度、扩散性质，所以它们也决定食品的分子移动性。二、分子移动性与食品稳定性的关系（一）许多食品含有无定形组分，并且是以介稳定或非平衡状态（即玻璃态）存在1、平衡状态不是食品加工和贮藏的目标许多食品含有无定形组分，并且是以介稳定或非平衡状态（即玻璃态）存在。虽然平衡态（热力学平衡）可使食品具有最大的稳定性，但食品的很多品质是取决于食品的介稳状态，而不是食品稳定的平衡状态。食品加工和贮藏的主要目标就是使加工的食品在非平衡状态的条件下能达到可接受的稳定性，而最大限度的使食品具有期望的品质。适用于上述规律的食品包括：淀粉食品（如：面团、糖果、点心）、以蛋白质为基料的食品、中等水分食品、干燥或冷冻干燥的食品。上图中玻璃化相变曲线（Tg）和一条从TE延长到Tg’的曲线代表着介稳态。2、对很多食品，动力学方法比热力学方法更适合于了解、预测和控制其品质原因：大多糖食品是以介稳定或非平衡状态存在的。由于分子流动性（Mm）与食品中由扩散限制的变化速度有着密切的因果关系，因此，Mm被认为是适合于此目的的一种动力学方法。因为，当物质处于完全的玻璃态（无定形态）时，其Mm值几乎为零，即此时体系的自由体积很小，使分子的移动和转动变得很困难。因此，当食品的保藏温度小于Tg时，由扩散限制的食品性质的稳定性一般是很好的。但一般食品的保藏温度都高于Tg，因此，造成Mm很大，而使产品的稳定性较差。3、分子移动性理论的适用性（1）决定化学反应的三个因素扩散系数（D）：一个反应要发生，首先反应物必须能相互接触。碰撞频率因子（A）：在单位时间内分子的碰撞次数。反应的活化能（Ea）：两个适当定向的反应物发生碰撞时的有效能量必须超过活化能才能导致反应的发生，即反应物能量必须超过活化能。（2）扩散限制的反应适用分子移动性理论属于扩散限制的反应：①D对反应的限制性大于A和Ea；②当水分活度降低时，由于食品体系的黏度增大，使非扩散限制反应变为扩散限制反应；③当体系温度降低时，由于分子的运动性降低，会使非扩散限制反应变为扩散限制反应。（二）在Tm和Tg之间，分子流动性和由扩散限制的食品性质与温度有着显著的相依性1、WLF方程对于大分子物质体系，常用WLF（Willams-Landel-Ferry）方程来描述体系黏度与温度的关系式中，ηg为在Tg时的物质黏度；η为表观黏度，随着测量条件而改变；T为热力学温度；C1和C2对特定体系为常数，通常取固定值17.44和51.6。)()()lg(21gggTTCTTC公式1对于“单纯”液体的黏度与温度的关系，可用下式（阿伦尼乌斯方程）表示：)exp(0RTEa公式2式中，η为黏度；η0是温度为T0时的黏度；Ea为活化能；R是理想气体常数；T为热力学温度。注意：①公式2适用于玻璃态和Tg+100K温度范围内。②对于复杂混合物，通过理论来预测温度和黏度的关系目前尚不可能。玻璃态与黏度的关系：①玻璃态可看作是凝固了的过冷液体，其黏度很大，因此，一般把η1012pa.s作为玻璃态的一个判断标志。②η=1014pa.s所对应的温度即为玻璃化转变温度（Tg）。③由于玻璃态区黏度极大，因此，分子运动速率非常低（几乎为0）。玻璃态与橡胶态的差别：①玻璃态的黏度大于1012pa.s，橡胶态的黏度约为1013pa.s；②玻璃态的自由体积很小，而橡胶态的自由体积较大；③玻璃态采用阿伦尼乌斯方程（公式2）表达黏度关系，而橡胶态则采用WLF方程（公式1）进行定量描述。2、WLF方程和Arrhenius公式的应用对于食品，或者的温度范围可能大至100摄氏度，也可能小至10摄氏度；在此温度范围内，含有无定形区的许多食品的Mm和黏弹性对温度具有非常大的相依性。因为大多数食品分子的流动性在Tm时很强，而在Tg或低于Tg时则很弱。TgTm1TgTsm由图可知：Mm对温度的依赖性和那些强烈地取决于Mm的食品性质（大多数物理性质和一些化学性质）对温度的依赖性在Tm-Tg区远大于在高于或低于此区载的温度时的依赖性。由图可知：体系温度从Tm–Tg区外进入到区内时，Arrhenius（公式2）图的斜率有一个显著的变化（活化能的变化）。（1）在Tm–Tg区内，食品的许多物理变化的速度能较好的符合WLF方程以及其它类似方程，而与Arrhenius方程符合的程度相对较差。（2）由于化学反应对Mm的依赖性随着反应物的类型会有显著的变化，因此，WLF和Arrhenius方程都不能在Tm–Tg区内应用于所有的化学反应。（3）在有冰存在时，食品的物理变化和化学变化与WLF或Arrhenius方程的偏离比无冰存在时要大，这是由于冰结晶时形成的浓缩效果使它们产生偏差。（4）当不存在冰时，一般认为Tg可作为WLF方程中的参考温度；但当存在冰时，是Tg还是Tg’更适应，仍然存在着分歧。C1和C2项是由物质所决定的常数，与温度无关，对于许多合成的、纯的（无稀释剂）、完全无定形聚合物，它们的平均值分别为17.44和51.6，并随水分含量和物质种类而呈显著的变化。（5）WLF方程表明，在Tm–Tg区内，物质的性质对温度有很大的依赖性。如果不存在冰和物质温度Tg时，加热会导致黏度（1/Mm）发生一系列变化：①在从玻璃态向过饱和液体的等温度转变期间，黏度大约下降为原来的1/103，而Mm大约提高为原来的103倍；②在温度高于Tg时，立即加热使温度升高20摄氏度，此时，黏度大约下降为原来的1/105，而Mm大约提高为原来的105倍；③加热使温度从Tg升高至Tm，黏度大约下降为原来的的1/1012，而Mm大约提高为原来的1012倍。（6）对于处在WLF区（Tm–Tg区）内，由扩散限制的食品稳定性，T-Tg（或T-Tg’）和Tm/Tg具有特别的重要性，因为T-Tg（其中T为产品的温度）规定了食品在WLF区中的位置，而Tm/Tg（按照绝对温标计算）提供了在Tg时对产品黏度的一个大概估计。根据由扩散限制的碳水化合物的性质，可推断出与Tm-Tg、T-Tg和Tm/Tg相关的一些有价值的结论：①Tm–Tg区的大小为10-100摄氏度，取决于产品的组成；②在Tm–Tg区，产品的稳定性取决于产品的温度T，即产品的稳定性反比于ΔT=T-Tg；③在确定的Tg和恒定的固体含量，Tm/Tg的变化反比于Mm。例如：在WLF区任意指定的T，具有小的Tm/Tg的物质（例如果糖）相比于具有大的Tm/Tg的物质（例如丙三醇）将产生较大的Mm和较高的由扩散限制的变化的速度，Tm/Tg的小差异将会导致Mm和产品稳定性产生很大的差异。④Tm/Tg高度依赖于溶质的种类。⑤在一个指定的产品温度，如果Tm/Tg相同，固体含量的增加将导致Mm的降低和产品稳定性的提高。（7）研究Mm、Tg与食品稳定性之间相互关系的两种方法①方法一考察在温度Tm–Tg范围内，在食品中发生的物理和化学变化是否符合WLF动力学方程。从已有的研究工作来看，食品的物理性质很好的符合WLF动力学方程，而食品的一些化学反应不符合WLF动力学方程，如下图：②方法二确定大于和小于Tg（或Tg’）温度时，食品的稳定性是否有显著的差别。此方法对动力学特征没有给予考虑。采用此方法时（根据Tg预测稳定性），对于理想的食品性质，尤其是其物理性质稳定性的预测能得到令人满意的效果，但对化学性质稳定性的预测结果的可靠性则较差。如图所示：低于某一温度（实验终止温度），抗坏血酸的氧化作用对温度的依赖性呈大幅度下降，此温度似乎相当好的与Tg’相符。如图1-34所示：对于非酶促褐变反应，反应的实际终止温度大大高于试样的Tg。如图1-35所示：此终止反应温度大大低于度样的Tg。造成上述差异的原因可能是食品成分的差异导致的。3、分子移动性（和/或玻璃化温度）的应用（1）食品的冷冻①对于复杂食品的缓慢冻结冷冻能有效保藏食品主要来自低温而不是冰的形成。对于存在细胞结构的食品和食品凝胶，冷冻将会出现两个非常不利的后果，其一：水转化为冰后，其体积会相应增加9%；其二：在非冷冻相中非水组分被浓缩（处于商业上采用的所有保藏温度下的食品都含有非冷冻相）图中TE是具有最高低共熔点的溶质的低共熔点。在复杂的冷冻食品中，溶质很少在它们的低共熔点或低于此温度时结晶。假设低共熔混合物不能形成，则冰的进一步形成将导致许多溶质的介稳定过饱和（一个无定形的液体相）和未冷冻相的组成沿着TE至E点的途径变化。E点是大多数冷冻食品的推荐保藏温度（-20摄氏度），但不幸的是E点高于大多数食品的玻璃化温度，因而在此温度下食品的Mm较强，从而使食品中扩散限制的物理和化学性质则较不稳定，并且高度依赖于温度（不完全与WLF动力学方程一致，这是因为WLF方程没有考虑在冷却期间的冷冻-浓缩效应和温热期间的熔化-稀释效应）。如果在E点继续冷却，会有更多的冰形成和进一步的冷冻浓缩，将使未冷冻部分的组成从相当于E点变化至相当于Tg’点。在Tg’大多数过饱和未冷冻相转变成包含冰结晶的玻璃态。进一步的冷却不会导致进一步的冷冻浓缩，而是朝着F点的方向改变试样的温度。低于Tg’后，分子流动性大大降低，而由扩散限制的性质则非常稳定。注意：Tg’是一个准恒定的Tg，主要取决于试样的溶质组成，其次是取决于试样的起始水分含量，而Tg同时强烈的取决于溶质的组成和水分含量。Tg’仅适用于在最高冷冻浓缩条件下的未冷冻相。Tg’并不完全是恒定的，因为试样很少能达到最高冷冻浓缩。②水果和蔬菜的冷藏由于大多数水果具有很低的Tg’，而保藏的温度一般又高于Tg’，因此，水果质构的稳定性在冷冻保藏时往往较差。蔬菜的Tg’一般很高，也许可以预料它们的保藏期长于水果。但也并非总是如此，因为限制蔬菜（或任何种类的食品）保藏期的质量特性将随其品种而异。③讨论：关于Tg与Tg’的应用在冷冻食品中采用Tg还是Tg’做为食品冷冻的参考？观点1：采用Tg’存在问题：由于起始的Tg（冻速后随即达到的）总是低于Tg’，而在冷冻保藏期间从Tg达到Tg’（由于有更多的冰形成）是缓慢的，甚至是无法实现的。观点2：采用Tg存在问题：①起始Tg不仅受产品的类型的影响，而且也受冷冻速度的影响，因此，Tg并不是一个定值；②起始Tg随冷冻保藏时间而改变，当保藏温度在Tm–Tg区时，它将以一个在商业上有重要意义的速度提高（当保藏温度高于Tg时，它以较慢但又明显的速度提高）。该现象也造成Tg值的不确定性。解决方案：将Tg’看作是一个温度区域而不是一个特定的温度，且此温度区域的下边界取决于冷冻速度和保藏的时间/温度，但一般此边界也许不会低于Tg’10摄氏度。④控制冷冻食品中由扩散限制的变化的速率的措施A：要提高由扩散限制的产品稳定性，可采取如下措施：a：将保藏温度降低到接近或低于Tg’;b：在产品中加入高相对分子质量的溶质以提高Tg’。该措施增加了产品保藏在低于Tg’的概率，并降低了在产品温度高于Tg’时的Mm，因此，对提高产品的稳定性很有利。B：重结晶（指已有冰结晶的平均大小增加，同时数目减少）的速率显著地与Tg’有关，可通过温度控制，减少重结晶，保持产品品质。a:假如出现最高冰结晶作用，则重结晶的临界温度（Tr）是冰的重结晶作用可以避免的最高温度。b:在Tm至Tg’区，重结晶速率有时较好的符合WLF动力学。假如不出现冰的最高结晶作用，冰的重结晶可以避免的最高温度大致等于Tg。C：一般情况下，在一个指定的低于冰点的保藏温度，高Tg’