LS-951T Claus尾气加氢催化剂的应用

LS-951TClaus尾气加氢催化剂的应用郭绍宗中石化齐鲁分公司胜利炼油厂1.前言2005年4月胜利炼油厂第一硫磺回收装置停工检修后，根据Claus尾气加氢反应器体积和LS-951T催化剂装填堆密度，齐鲁分公司研究院组织生产了9吨催化剂（其中2.5吨用于其它装置撇顶回填），经物化性质分析和初活性评价均达到质量指标要求。第一硫磺回收装置催化剂均采用中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-300催化剂。2005年5月初装入LS-951T尾气加氢催化剂为6.048吨,较装置原用尾气加氢催化剂少装填3.952吨。2005年7月16日～8月6日、2005年9月7日～9月16日、2006年5月14日～5月20日对尾气加氢装置的运行情况进行了三次标定。结果表明，在反应器入口温度237℃-262℃下，催化剂表现出较高的低温加氢活性及有机硫水解活性，加氢反应器出口非硫化氢的含硫化合物小于100mg/m3，满足目前工业硫磺回收装置含硫化合物排放标准要求（小于1200mg/m3）。2.胜利炼油厂第一硫磺装置Claus反应尾气处理工艺流程简介胜利炼油厂第一硫磺装置Claus反应尾气处理工艺流程见图2。两级Claus转化后，尾气中仍含有1%-3%左右的含硫化合物，包括H2S、SO2、S、COS、CS2等。SO2、S与氢气反应转化成H2S，COS、CS2水解转化为硫化氢，还原、水解后的气体经冷却塔冷却至42℃以下，并在装有甲基二乙醇胺（MDEA）溶液的吸收塔中，其中的H2S被胺液选择吸收。吸收液经再生塔，溶解在MDEA中的H2S被汽提出来，MDEA溶液继续循环使用。汽提出的H2S送入制硫装置；硫磺尾气中的H2S被MDEA吸收后，净化气进尾气焚烧炉焚烧后通过烟囱排入大气。反应机理：•（1）在加氢反应器中：•SO2+3H2→H2S+2H2OSn+nH2→nH2S(n=1-8)•COS+H2O→H2S+CO2CS2+2H2O→2H2S+CO2•（2）在硫化氢吸收塔中：R2N-CH3+H2S→[R2NH-CH3]HS•（3）在再生塔中的反应：[R2NH-CH3]HS→R2N-CH3+H2S第一硫磺装置Claus反应尾气处理工艺流程示意图换203塔201炉201机301制硫尾气至双塔氢气换201泵201机201容208泵202塔202泵203换202反201燃料气（瓦斯）空气炉202凝结水1.0MPa蒸汽容203泵204炉203容202去烟囱L-201容201L-203L-2023.LS-951T催化剂的装填和预处理尾气加氢装置上进行了首次装填，装量为6.048吨，相对该装置原使用催化剂T的装量减少了3.952吨。3.2催化剂的硫化LS-951T催化剂的硫化直接采用Claus尾气中富含的硫化氢进行硫化。催化剂床层温度达到200℃时，调整Claus单元操作，使尾气中H2S/SO2=4～6/1，提高配氢气量，控制反应器入口气中氢含量在3%左右，缓缓将尾气引入加氢反应器。尾气引入后，反应器入口以20℃/h的速度升至250℃，尾气全部引入加氢反应器，提高加氢反应器出口氢含量至4%-5%，开始恒温硫化。预硫化完毕，然后以20℃～30℃/h速度将床层温度提至300℃恒温4小时。Claus单元（H2S+COS）/SO2调整为2/1，转入正常生产，反应器入口温度控制在260℃～300℃。表1胜利炼油厂第一硫磺尾气加氢装置工艺运行参数（一）标定日期尾气量m3/h入口压力MPa出口压力MPa反应器温度分布，℃入口上部中部下部7.1741760.0100.0093023163113037.2045890.0100.0093013153103067.2236000.0100.0092933163143077.2344570.0100.0092963213193117.2539540.0100.0092953153103097.2738170.0100.0092883163123077.2942430.0100.0092883213133088.0140120.0100.0092803103083068.0342150.0100.0092753123093088.0539690.0100.0092653123103098.0638000.0100.009266319318313表2LS-951T催化剂在第一硫磺尾气加氢装置标定结果（一）标定日期反应器入口气体组成,mg/m3反应器出口气体组成,mg/m3CS2COSSO2CS2COS7.176587≤0.1≤0.1≤0.17.206476≤0.1≤0.1≤0.17.227281≤0.1≤0.1≤0.17.2368124≤0.1≤0.1≤0.17.2567242≤0.1≤0.1≤0.17.27622310.4≤0.1≤0.17.2984860.6≤0.1≤0.18.01562370.8≤0.1≤0.18.0364781.0≤0.1≤0.18.05581230.8≤0.1≤0.18.06741420.8≤0.1≤0.1表3胜利炼油厂第一硫磺尾气加氢装置工艺运行参数（二）标定日期尾气量m3/h入口压力MPa出口压力MPa反应器温度分布，℃入口上部中部下部9.0739690.0100.0092613103083069.0838920.0100.0092623163113109.1043410.0100.0092503103043029.1139690.0100.0092513083113119.1239580.0100.0092513003043039.1438280.0100.0092402782822819.1540500.0100.0092402762842839.1639560.0100.009237265275274表4LS-951T催化剂在第一硫磺尾气加氢装置标定结果（二）标定日期反应器入口气体组成,mg/m3反应器出口气体组成,mg/m3CS2COSSO2CS2COS9.07651420.8≤0.13.69.08681230.6≤0.13.99.107623912.1≤0.16.19.116813118.6≤0.15.89.127229017.4≤0.18.29.148419439.1≤0.18.19.157117244.1≤0.110.19.166720744.0≤0.111.2表5胜利炼油厂第一硫磺回收尾气加氢装置工艺运行参数（三）标定日期气量m3/h入口压力MPa出口压力MPa反应器温度分布/℃入口上部中部下部5.1422560.0100.0092802922922925.1527880.0100.0092813093043035.1632590.0100.0092793133023015.1738650.0100.0092763053033005.1835640.0100.0092803013103095.1934870.0100.0092793053043035.2036900.0100.009281310308305表6LS-951T催化剂在第一硫磺回收尾气加氢装置标定结果（三）日期反应器出口非硫化氢含硫化合物，mg/m3SO2CS2COS2006.5.14≤0.1≤0.1≤0.12006.5.15≤0.10.3≤0.12006.5.16≤0.1≤0.17.62006.5.17≤0.1≤0.1≤0.12006.5.18≤0.1≤0.1≤0.12006.5.19≤0.1≤0.10.42006.5.204.5≤0.1≤0.1加氢催化剂运行4年后，装置2009年1-4月加氢反应器出入口气体组成及净化后尾气中（烟囱）总硫排放量情况。5.净化尾气总硫排放量表7净化尾气总硫排放量时间加氢反应器入口组成V%加氢反应器出口组成V%净化气总硫H2SSO2COSH2SSO2COSH2O2CO2mg/m31月0.3640.2290.0230.800005.232.194.1631.252月0.2940.1980.0230.870004.712.214.0041.573月0.5210.4650.0350.886004.641.844.1339.264月0.3890.3190.0180.882004.651.854.1561.134年后LS-951TClaus尾气加氢催化剂仍具有较好的加氢活性，胺液吸收剂自2008年5月使用至今即没有更换也没有添加，净化后尾气中总硫一直小于70mg/m3。这不仅说明LS-951T催化剂加氢深度高，对胺液使用寿命的延长起着至关重要的作用，而且目前LS-951TClaus尾气加氢催化剂仍没有看出活性降低的迹象。6.技术经济性分析•本次LS-951T催化剂的装量为6.048t，较催化剂T减少3.952t，节约采购费用。•反应器入口温度至少可降低20℃以上，生产一吨硫磺可节约氢气5千克以上，10kt/a硫回收装置一年可产生经济效益100万元左右。胺液使用量与国内同行业相比每年可节省胺液15吨，直接效益30万元。•环保效益：该催化剂的使用大大降低了硫磺尾气烟囱总硫排放量。使用原催化剂T总硫排放量一般为150～200mg/m3,使用LS-951T催化剂总硫排放量一般小于70mg/m3，远远低于国家总硫排放量不大于1200mg/m3的环保标准，具有良好的环保效益及社会效益。7.结论•（1）LS-951T催化剂具有堆比小的特点，相同体积催化剂的装量（重量）较同类催化剂减少三分之一，节约企业采购成本。•（2）工业应用结果表明：LS-951T催化剂具有良好的低温加氢活性，与国内其它同类催化剂相比，反应器入口温度可降低20℃左右。加氢后尾气中非硫化氢的含硫化合物含量低，优于国内外同类加氢催化剂。•（3）使用LS-951T催化剂具有良好的经济效益和社会效益。