第十九章 有机合成高分子

第十九章有机合成高分子材料无机材料有机材料无机非金属材料无机金属材料天然高分子材料合成高分子材料如:塑料、合成纤维、合成橡胶如:棉花、羊毛、淀粉、天然橡胶如:陶瓷、水泥、玻璃硅酸盐材料和光导纤维等如:金属、合金等有机高分子化合物材料的分类石器时代青铜器时代铁器时代钢铁时代高分子时代塑料合成纤维合成橡胶高分子膜材料与时代的发展⑷按用途分1、有机高分子化合物的分类⑴按来源分⑵按结构分⑶按性质分天然合成线型体型纤维塑料热塑性热固性橡胶2.高分子化合物的命名IUPAC系统命名法(1972)系统、严谨，复杂，未普遍使用。介绍习惯命名法及其它有关商品名称（1）天然高分子化合物都有俗名：淀粉、纤维素、天然橡胶，生物高分子：如蛋白质、RNA、DNA（2）合成高分子化合物以单体名称为基础命名(a)按单体名称命名（最常用）由一种单体加聚所得聚合物，在单体名称前加一个“聚”(poly-)字CH2CHClCH2CH2聚氯乙烯聚乙烯由两种原料聚合所得聚合物一般，在其原料的名称（简名）后加“树脂”二字。例，苯酚与甲醛合成的称(苯)酚(甲)醛树脂，由尿素与甲醛合成的脲醛树脂，由丙三醇与邻苯二甲酸酐合成的醇酸树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂。树脂是一技术术语，泛指天然的或合成但未经加工（未加助剂）的高分子化合物的粉料、粒料。如聚乙烯树脂，涤纶树脂等。当二种单体合成的产物可作为橡胶或纤维使用时，可在各单体名称后加之“橡胶”、“纤维”二字，如异丁戊橡胶、丁(二烯)苯(乙烯)橡胶，硝酸纤维素，醋酸纤维素。(b)按聚合物结构中特征基团命名聚酯二元酸与二元醇合成的聚合物链节中含酯键－COO－聚酰胺二元酸与二元胺的聚合物链节中含酰胺键－CONH－聚醚链节中含有醚键－C－O－C－环氧树脂因分子末端含有环氧基聚氨酯聚有机硅氧烷注意:这些名称代表一类聚合物，其具体品种有更详细的名称CHCH2OOR'OOOCNHRNHCSiORR'(c)按商品名称及英文缩写符号命名如“涤纶”是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名；聚己二酰己二胺的商品名是“尼尤龙-66”(尼龙代表聚酰胺，前面表示二元胺碳原子数，后面表示二元酸碳原子数，例，尼龙-1010表示聚癸二酰癸二胺)；尼龙后只附一个数字表示内酰胺的聚合物，数字为碳原子数，例尼龙-6为聚已内酰胺同一高聚物产品，不同国家或厂商可能有不同的商品名称。如我国把涤纶(英国叫法)叫做的确凉，把尼龙(美、英叫法)叫做锦纶等。我国习惯以“纶”字作为合成纤维的后缀字，例如维尼纶是聚乙烯醇缩甲醛，腈纶是聚丙烯腈，氯纶是聚氯乙烯，丙纶是聚丙烯，锦纶是尼龙-6等在学术交流中，常用英文命名的缩写字母来表示聚合物的名称(第一次给出全称)，例如用PVC表示聚氯乙烯，用PE表示聚乙烯等(d)天然的高聚物一般有专门的名字如纤维素、蛋白质、淀粉、木质素等。他们不能反映出该物质的结构。3.高分子化合物的合成及其化学反应1.高分子化合物的合成高分子合成（聚合反应）研究由低分子单体聚合成高分子的反应和方法。单体常具有双键、环或两个（或）两个以上官能团。聚合反应的类型按反应类型(单体和聚合物在组成和结构方面的变化)分类加成聚合(additionpolymerization)反应，简称加聚：打开双键的聚合反应（如烯类加成聚合）。例，氯乙烯聚合成聚氯乙烯开环聚合(ring-openingpolymerization)：打开环的聚合反应。例，聚环氧乙烷尼龙－6nCH2CH2OOCH2CH2nnNH(CH2)5CONH(CH2)5COn缩合聚合(condensationpolymerization,polycondensation)简称缩聚：通过官能团反应形成高分子的聚合反应.各自特点加成与开环聚合得到的高分子的结构单元与单体相同,缩合聚合时生成了小分子副产物，得到的高分子结构单元与单体不同，比单体少一些原子.说明还有其他类型的聚合。例，异构化聚合，成环聚合及由二元醇与二异氰酸酯生成聚氨酯的氢转移聚合nHO(CH2)4OHnOCN(CH2)6NCOO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn+按反应动力学的机理分类链式聚合(chainpolymerization)根据增长链活性中心的不同，可分为自由基、正离子、负离子和配位离子聚合四类.逐步聚合(step-growthpolymerization,steppolymerization)说明加聚属链式聚合，缩聚属逐步聚合，开环聚合则视单体与反应条件而异，主要有正离子、负离子和配位开环聚合例，已内酰胺开环聚合成尼龙－6，以水－酸为催化剂，为逐步聚合，以碱为催化剂，则为阴离子链式聚合1.加聚反应定义单体中不饱和键相互加成生成高聚物的反应。加成聚合反应的产物，称加聚物。例，苯乙烯聚合成聚苯乙烯类型——因引发剂的不同，分为自由基加聚和离子型加聚两种——仅由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应，由两种或两种以上的单体共同聚合的反应称为共聚反应特点加聚物的组成与原料单体组成相同，其分子量是单体分子量的整数倍nCH2CHCH2CHn示例和机理例如:烯类聚合。烯类单体主要有-烯烃、乙烯基化合物和1，3-共轭双烯烃及其衍生物，是高分子合成中最重要的一类反应。塑料：乙烯类塑料约占全部塑料的80％，最重要的有高压聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯合成橡胶：有顺丁橡胶和丁基橡胶合成纤维：聚丙烯腈占合成纤维总产量的20%左右，仅次于聚酰胺和涤纶(缩聚)机理：分为自由基、离子型和配位聚合。主要介绍自由基机理。整个反应分为链引发、链增长和链终止几步基元反应链式聚合类型概述共价键的断裂方式均裂：共价键的一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称自由基；异裂：一对电子全属于某一基团，分别称阴离子和阳离子。自由基、阴离子、阳离子及配离子皆可成为活性中心，打开烯类单体的电子，使链引发或增长，分别成为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配离子聚合，均按链式聚合机理进行。其中自由基聚合产物占整个聚合物产量的60%以上，包括高压聚乙烯、聚氯乙烯，聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物)树脂注意：不同单体聚合反应机理不同。例，氯乙烯只能自由基聚合，异丁烯只能阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可阴离子和自由基聚合，而苯乙烯可按各种机理聚合。醛、酮中羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可由阳离子或阴离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚合乙烯基单体碳碳键既可均裂，也可异裂。故既可进行自由基聚合，也可进行离子聚合。此时，取代基的诱导效应和共轭效应决定了链反应的类型乙烯无取代基，结构对称，无诱导或共轭效应。需在高温高压下进行自由基聚合（高压下的低密度聚乙烯），或配位聚合（低压下的高密度聚乙烯）供电基团，如烷基、烷氧基，使双键电子云密度增加，利于阳离子聚合。例，异丁烯、烷基乙烯基醚CH2＝CH－O－R吸电基团，如氰基、羰基（醛、酮、羧酸、酯），使双键电子云密度降低，利于阴离子聚合。例，丙烯腈、丙烯酸酯带有共轭体系的烯烃，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯，电子流动性较大，可按三种机理聚合按单烯CH2＝CHX中X电负性次序和聚合倾向排列如下：阳离子聚合取代基XNO2CNCOOCH3CH＝CH2C6H5CH3OR自由基聚合阴离子聚合例：苯氯乙烯的聚合。引发剂：过氧化氢（l）链引发引发剂（initiator，遇热或光可反应形成自由基或离子的化合物）分解成自由基并与单体反应生成单体自由基：引发步骤分为二步a、引发剂分裂，成为初级自由基R•I2R•b、初级自由基与单体加成形成单体自由基R•＋CH2＝CHXRCH2－CHX•特点“a”步骤活化能高(105-150kJ·mol-1)，吸热，较难进行；“b”步骤活化能低(20-34kJ·mol-1)，较易进行，副反应可能使初始自由基不能参与单体自由基的形成，从而无法进行链增长。例，氧的阻聚，或两个初始自由基的复合有些单体可直接在热、光作用下直接引发聚合(不需要引发剂)。例，苯乙烯热聚合已工业化。（2）链增长单体自由基打开另一单体的键，加成生成新的自由基，新自由基具有更多的单体单元，活性不减，使分子链增。每个增长着的分子链都是活性自由基，称为“活性链”特点活化能小，放热，反应速率极快。单体自由基一旦形成，立即与其他单体反应形成大分子，不到1s就可以生成分子量很大(几万至几十万)的高分子链，链增长速率与引发剂和单体浓度及温度等有关说明链增长过程中可能有“头－尾”、“头－头”或“尾－尾”几种方式。但以“头－尾”方式为主原因(1)取代基与独电子在同一碳上，利于苯类取代基对自由基的共轭效应和甲基对自由基的超共轭效应，头－头连接，无共轭效应(2)次甲基一端空间位阻较小，利于头－尾连接CH2CHXCH2CHXCH2CHCH2CHXXCH2CHCHCH2XX+（3）链终止链自由基失去活性形成稳定聚合物。有两种类型偶合终止两自由基相遇，孤电子结合形成共价键特点(1)大分子聚合度为自由基链重复单元数的两倍(2)大分子两端均为引发剂殘基岐化终止链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子而互相终止…CH2CHX•＋…CH2CHX•…CH2CH2X+…CH=CHX特点(1)生成的高分子一为饱和链，另一个为不饱和链(2)聚合度与自由基中单元数相同(3)每个大分子仅一端为引发剂殘基说明：具体以何种终止方式为主，视条件而定。用含有标记原子的引发剂，结合分子量的测定，可求知偶合终止和岐化终止的比例