3.2 分子轨道理论

3.2分子轨道理论3.2.1分子轨道理论要点对m个核和n个电子组成的分子体系，体系总的波函数为Ψ=(1,2…n)。在定核近似并采用原子单位后，体系的Hamilton算符为:11111122i=1nmnnmaabiaiiijaabaiijabZZZHrrR（1）单电子近似分子轨道与电子与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似），将体系总的Hamilton算符及波函数拆分成单电子的Hamilton算符及单电子波函数。分子中单电子的Schrödinger方程为：i就称为分子轨道（分子中单电子波函数）Ei称为分子轨道能量。分子波函数：iiimapieiiaiEVVrZ1221-n21nEEEE21分子总能量：分子轨道电子排布能量最低原理Pauli不相容原理Hund规则分子轨道是能量相近原子轨道的线性组合，即（2）线性组合的原子轨道作为分子轨道（LCAO-MO）nnniiicccc22111原子轨道线性组合成分子轨道：轨道数目不变，轨道能级改变分子轨道与原子轨道n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n为偶数时，其中(n/2)个为成键轨道，(n/2)为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n为奇数时，肯定会出现非键轨道。分子轨道数目=原子轨道总数成键轨道：比原子轨道能级低的分子轨道；非键轨道：同原子轨道能级相等的分子轨道反键轨道：比原子轨道能级高的分子轨道成键三原则能量相近原则对称性匹配原则轨道最大重叠原则（3）成键原则首要条件，决定原子轨道能否组合成键影响组合效率影响组合效率对称性匹配：两个原子轨道重叠部分，其波函数符号一致，同正或同负.★对称性匹配原则波函数同号叠加：作用加强，能量降低——成键轨道波函数异号叠加：作用削弱，能量升高——反键轨道波函数一半同号叠加，一半异号叠加：能量不变——非键轨道能级顺序：成键轨道非键轨道反键轨道对称性一致成键轨道对称性不一致反键轨道轨道重叠时的对称性条件对称性一半一致非键轨道为了使轨道最大程度重叠，限制了轨道重叠的方向，使共价键具有方向性★轨道最大重叠原则21(1)3RababSdRRe重叠积分：交换积分：0,0,0KSEKSEHabHabHab，体系能量越低abH,abS原子轨道能级差越小，组成分子轨道的成键能力越大。★能量相近原则成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。两个在能级差较小的原子轨道上运动的电子，更容易互相重叠运动，形成分子轨道的可能性越大。（4）分子轨道能级图a.绘图：①两边画原子轨道，中间画分子轨道②分子轨道数=组成它的原子轨道数，NMO=NLCAO③成键分子轨道能级比原子轨道低，反键分子轨道能级比原子轨道高④用虚线连接相关原子轨道与分子轨道⑤电子按排布规则填入分子轨道abHSKJE1abHSKJE1EHEHHH2+H3.2.2分子轨道（MO）类型及分布特点特点：绕键轴呈柱状对称分布，分子轨道符号和大小都对称1.σ轨道，σ键一、分子轨道类型：+_*原子核连线原子轨道分子轨道键型轨道符号S—S反键成键p—p头碰头反键成键s—p反键成键+_+_+_ab2pzaba+b_+2s2s++_++__ab+_a+b_形成σ轨道的原子轨道类型ps*psp*ps*s特点：有包含键轴的一个节面2.π轨道，π键π+π*_形成π轨道的原子轨道类型：p轨道肩并肩重叠3.δ轨道，δ键特点：有包含键轴的两个节面-δδ*+形成δ轨道的原子轨道类型：d轨道肩并肩重叠原子轨道分子轨道键型轨道符号反键成键反键成键++_ab+__2py2py-+xyz3dxy-+-+-+_+yx3dxy_+_+ab+_ab-+-++-_--++同核双原子分子MO轨道图形π*πδ*δ4.分子轨道对称性以键轴中心为原点：中心对称：g轨道中心反对称：u轨道同核双原子分子轨道：中心对称：中心反对称：g*gππσσuuππσσ*键级:键的强弱，共价键的数目5.分子轨道键级EHEHEHEHH2+H2**稳定较稳定键级22*净成键电子数nnn:成键电子数；n*:反键电子数EHeEHeHe2+*EHeEHeHe2*不稳定较稳定二、分子轨道能级次序：分子轨道能级决定因素：构成分子轨道的原子轨道能级（n,l）原子轨道重叠程度S原子轨道形成σ分子轨道P原子轨道头碰头重叠程度比肩并肩重叠程度大，分子轨道能级σpπpd原子轨道形成δ分子轨道分子轨道理论的应用1.第二周期同核双原子分子O2、F2σ2pz*3σu2py*=2px*1g2py=2px1uσ2pz3σgσ2s*2σuσ2s2σgσ1s*1σuσ1s1σg222222O(O,O,O,O)O2的组态为1s1s2s2szxyxyzgugugu2*22*2222*1*1*02p2p2p2p2p2p22222420ugσσσσσππππσ1σ1σ2σ2σ3σ1π1π3σ两种表示符号均可。键级，且有两个不成对电子，是顺磁性分子，存在两个三电子键。2106O)22P（例12OP=1.5超氧化物NaO222OP=1.0过氧化物H2O2+2-26+-26O[PtF]O[AsF]1s1s2s2szxyxyzgugugu2*22*2222*2*1*02p2p2p2p2p2p22222430ugσσσσσππππσ1σ1σ2σ2σ3σ1π1π3σ2O1s1s2s2szxyxyzgugugu2*22*2222*2*2*02p2p2p2p2p2p22222440ugσσσσσππππσ1σ1σ2σ2σ3σ1π1π3σP=2.51s1s2s2szxyxyzgugugu2*22*2222*1*0*02p2p2p2p2p2p22222410ugσσσσσππππσ1σ1σ2σ2σ3σ1π1π3σ当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的2g与3g,2u与3u之间的能量相差较小，由于对称性一致，分子轨道又发生相互作用，使3g上移（弱成键），2g下降（强成键）。3u上移（一般为空）2u下降（弱反键），型轨道的能级不发生变化。这种能级次序倒置的原因称为s-p混杂。第二周期O、F，2s与2p原子轨道的能级差较大，分子轨道能级不考虑s-p混杂；C、N、O，2s与2p原子轨道的能级差较小，分子轨道能级要考虑s-p混杂；s-p混杂区别于原子轨道s-p杂化，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。3g与1u能级次序发生倒置s2u1g1u3g3u2*2xp*2ypyp2xp2*2szp2*2zpg2原子轨道2S和2pz原子轨道2S和2pz原子轨道2S和2pzO2F2B2C2N22σu(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyC2、N2、B2σ2pz*3σu2py*=2px*1gσ2pz3σg2py=2px1uσ2s*2σuσ2s2σgσ1s*1σuσ1s1σgB2、C2、N2等由于s-p混杂，使得能级与能级发生倒置，此时最好不用成键反键符号表示，而应用g或u对称性符号表示。z2pσxy2p2pππ,●2222gBKK221uu组态：表面上存在两个单电子独立键，为顺磁性，但由于s-p混杂，为弱反键，实际应在1-2之间。实验测定B2为顺磁性分子，B-B键长为159pm较B-B单键共价半径之和(164pm)短，键能274kJ/mol。u1σ例2●N2组态224200gguKK221313uug键级P=3（反磁性）。1u强成键，2σu弱反键，2σg弱成键。键能很大（942kJ/mol），因此很难打开N≡N三键。●C2组态224gKK221uu存在两个双电子独立键，实际应在2-3之间，反磁性分子。2.第二周期异核双原子分子在异核双原子分子中，最外层原子轨道组合成分子轨道。原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。原子序数相近的异核双原子分子，可用同核双原子分子的方法处理，只是不存在g或u对称性，相同类型的轨道依次编号。CO、CN-、NO的组态例3CO与N2是等电子分子，能级顺序相同CO的组态：2222421σ2σ3σ4σ1π5σ2π2242KK3σ4σ1π5σ2π2242KK1σ2σ1π3σ2π或或CO轨道能级次序与CO一致，但NO比CO多一个电子，填入2反键轨道中。NOCN-与CO是等电子体，组态与CO一致CN-例4只是最外层的2pz与H的1s轨道成键，F的1s，2s，2px，2py，都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。对原子序数相差很大的异核双原子分子，如HFzzxyF,1sF,2saF,2pbH,1saF,2pbH,1sF,2pF,2p1σ=2σ=3σ=c+c4σ=c-c1π=4σ1π3σ2p2σ2s1σ1s1sHHFF3.3.3双原子分子的光谱项简介光谱项分子原子表示不影响光谱项的轨道填充满的轨道原子实影响光谱项的轨道最高填充电子轨道最外层未填满的轨道2S+1自旋多重度光谱项多重性轨道角量子数LS1212SL=0123SPDFΛ=0123∑Π∆Φ基态光谱项Sn/2（n未成对电子数）Λ计算方法根据基态电子排布LS1212Sσδm0±1±2spdm00，±10,±1，±2imimL