酸碱溶液pH值的计算

2020/2/2814.酸碱溶液pH值的计算计算pH值的必要性：根据pH(potentialofhydrogen——H离子浓度倒数的对数)值选择合适的酸碱指示剂指示滴定终点。（1）质子条件式(equationofprotoncondition)定义：表示在质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式。列出质子条件式的步骤：①选择质子参考水准（或称零水准）：在溶液中大量存在并且参加质子转移的组分和溶剂。②将溶液中的其他共轭酸碱组分与参考水准比较，所有得到质子的产物用其平衡浓度乘以得到的质子的量相加后写在等式的一边，所有失质子的产物用其平衡浓度乘以失去的质子的量相加，写在等式的一边，即得到质子条件式。在质子条件式中，不出现作为参考水准的物质。2020/2/282例8.1列出浓度为的溶液的质子条件式。解：选择和为参考水准，质子转移情况：得质子产物参考水准失质子产物3admmolcOH2HAcAcHHAcOHHOHHOH23HAc根据得失质子数相等的原则，列出质子条件式(简化为)OH3H]Ac[]OH[[H[2020/2/283质子条件式为也可通过溶液中各存在形式的物料平衡与电荷平衡得出质子条件式。例8.2写出溶液的质子条件式。解：选择和为参考水准：得质子产物参考水准失质子产物42HPONaOH224HPOH2POHPOHHPOHPOHOHHOHHOH4334244223]PO[]OH[]POH[]POH[2]H[3442432020/2/284例8.3写出浓度为的和浓度为的NaAc溶液的质子条件式。解：物料平衡①电荷平衡式②因③3admmolcHAc3bdmmolcbacc]Ac[]HAc[]Ac[]OH[]Na[]H[bc]Na[由②和③得质子条件式由①+②得质子条件式（二处改错）]Ac[]OH[c]H[b]OH[c]H[]HAc[a2020/2/285（2）一元弱酸（碱）溶液pH值的计算对于一元弱酸HA溶液，质子条件式为：意义：一元弱酸中的来自两部分：弱酸的解离（项）和水的质子自递反应（项）。]OH[]A[]H[]H[]A[]OH[]H[K]OH[]H]HA[K]A[wa和即代入上式，可得：]H[K]H[]HA[K]H[wawaK]HA[K]H[此即为计算一元弱酸溶液[H+]中的精确公式。将2020/2/286讨论：计算常允许5%的误差，故可近似处理：（a）若（c为弱酸HA的总浓度）≥10，则解离产生的可以忽略。故≈，上式中项可忽略，精确式可简化为近似式：acKwKOH2]A[c]HA[]H[cwK)]H[c(K]H[a即]cK4)K(K[21]H[a2aa]H[2020/2/287(b)若≥105，则弱酸的解离度很小，可认为[HA]≈c，精确式可简化为：(c)若≥105，且≥10，则可进一步简化为：此式为常用的最简式。waKcK]H[aK/cacKwKacK]H[aKc2020/2/288(3)两性物质溶液pH值的计算要点：需同时考虑其酸性和碱性两种性质。例：NaHA，质子条件为：（下式请自己推导）]OH[]A[]H[]AH[22将平衡常数代入上式，得：baK,K]H[K]H[]HA[K]H[K]HA][H[w2a1a]HA[K)K]HA[K(K]H[1aw2a1a即1aw2aK]HA[1K]HA[K]H[此式即为精确计算式，一般可简化处理：2020/2/289（1）若给出质子与接受质子的能力都比较弱，则其酸式和碱式解离均可忽略，可认为≈c；若允许有5%的误差，在比水提供的大得多，可略去项，得近似计算式：HA]HA[]H[HAK10cKw2a提供的时，]H[wK1a2aKc1cK]H[再若，则可略去分母中的次要项，整理得：10Kc1a2a1aKK]H[为常用的最简式。其误差在允许的5%以内。2020/2/2810(4)其他酸碱溶液pH值的计算其他酸碱溶液pH值的计算，可以采用一元弱酸和两性物质溶液pH值计算途径和思路作类似处理。各种酸碱溶液的pH值计算的公式以及允许有5%误差范围内的使用条件列于表8.1中。当需计算一元或多元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需将计算式及使用条件中的相应地换成。（请自己推导）aK]H[和bK]OH[和2020/2/2811例8.4计算一氯乙酸溶液的pH值，已知。解：由题意，得因此水解离的项可忽略，又由于：3dmmol12.086.2pKaw86.2aK101012.0cK]H[105871012.0Kc86.2a说明酸的解离不能忽略，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应用近似计算公式计算]cK4)K(K[21]H[a2aa386.2286.286.2dmmol012.01012.04)10(10[21即pH=1.922020/2/2812例8.5试计算水溶液的pH值。解：查表得,故由于，可忽略碱的第二级解离，按一元碱处理。有由于所以可用多元碱的最简式进行计算：323CONadmmol20.025.10pK,38.6pKCOH2a1a32的62.7pK00.14pK,75.3pK00.14pKCO1a2b2a1b23同理的2b1bpKpKw75.31bK101020.0cK10511251020.0Kc75.31b78.11pH22.2pOHdmmol100.61020.0cK]OH[3375.31b，2020/2/2813例8.6试计算溶液pH值。解：查表得都属两性物质，但酸、碱性均较弱，可认为平衡浓度等于总浓度。可根据题设条件选用适当的公式计算。423PONaHdmmol05.036.12pK,20.7pK,12.2pKPOH3a2a1a43的4242HPONaPONaH和w20..72aK101005.0cK1059.61005.0Kc12.21a所以应用式（8.13）计算：1a2aKc1cK]H[3512.220.7dmmol100.21005.011005.0pH=4.702020/2/2814例8.7，试计算滴定过程中溶液pH值的变化。解：滴定反应为(a)滴定开始前，这时溶液是溶液，此时：HAcdmmol1000.0mL00.20NaOHdmmol1000.033溶液滴定OHHAcAcOH2HAcdmmol1000.033374.4admmol1034.1101000.0cK]H[pH=2.87(b)滴定至化学计量点前，加入19.98mL，即滴定百分数为99.9时，这时溶液是共轭酸碱对的混合溶液。因此：NaOHdmmol1000.03AcHAc和3874.4baadmmol108.198.1900.201000.098.1998.1900.201000.002.010ccK]H[pH=7.742020/2/2815(c)滴定至化学计量点时，这时溶液是溶液，此时：Acdmmol21000.0372.8pH28.5pOHdmmol102.51005000.0cK]OH[36)74.400.14(b，化学计量点时溶液呈碱性。(d)滴定至化学计量点后，加入20.02mL，即滴定百分数为100.1时，溶液是NaOH和NaAc的混合溶液，NaAc的碱性很弱，与强碱NaOH相比，对的贡献可忽略不计。因此：NaOHdmmol1000.03]OH[70.9pH30.4pOHdmmol100.502.2000.201000.002.0]OH[35，此滴定的突跃范围为7.74～9.70。可选择碱性区变色的指示剂，如酚酞，百里酚蓝等。2020/2/28165.缓冲溶液(buffersolution)定义：具有保持pH值相对稳定的溶液。应用：主要应用于两方面：——控制溶液酸度，通常由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成。——用作标准缓冲溶液，校正酸度计，主要由两性物质组成。（1）缓冲作用原理缓冲溶液由共轭酸及其相应的共轭碱组成，其计算公式参见表8.1，一般情况下可用最简式计算。标准缓冲溶液的pH值，都通过精细的实验测定而得到的。baaccK]H[2020/2/2817示例：缓冲溶液中同时含有大量的分子和离子，存在如下平衡：NaAcHAcHAcH+Ac外加适量碱，平衡向右移动外加适量酸，平衡向左移动外加适量酸时，溶液中大量的即与外加的结合成，使平衡左移。建立起新的平衡时，浓度略有增加，浓度略有减少，溶液的pH值基本不变。同理，外加适量碱时，平衡右移，浓度略有减少，浓度略有增加，溶液的pH值基本不变。当适当稀释此溶液时，以同等倍数下降，其比值保持不变，所以，溶液的pH值也基本不发生变化。作业：习题2（1）；3；4（2）；5AcHHAcAcHAcHAcAc2020/2/2818（2）缓冲溶液的选择选择的意义：——人体血液中由于含有等缓冲溶液，使血液的pH值维持在7.35～7.45之间，保证了细胞代谢的正常进行和整个机体的生存。——配位滴定中，为使金属离子既能准确滴定又不水解产生沉淀，指示剂终点变色又敏锐，必须选择适当的缓冲溶液控制溶液的酸度。缓冲溶液起缓冲作用的pH值范围约在，各种不同的共轭酸碱，由于它们值的不同，组成的缓冲溶液所能控制的pH值也不同。表8.2中列出了某些常用缓冲溶液的pH值范围。4242332HPONaPONaHNaHCOCOH和1pKaaK2020/2/2819选择的原则：(a)缓冲溶液对反应过程应没有干扰。(b)需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围内。©缓冲溶液应有足够的缓冲容量,当≈1时，缓冲容量（或称缓冲能力）最大，此时≈，为最佳缓冲pH值。注意：——高浓度强酸或强碱溶液也有调节酸度的作用，pH＜2时，常用强酸作缓冲溶液，pH＞12时用强碱作缓冲溶液。但稀释对强酸或强碱的pH值影响较大，故强酸或强碱并非严格的缓冲溶液。——实际工作中，当只需对或有缓冲作用时，可选择合适的弱酸或弱碱作为对碱或酸的缓冲剂。如电镀中，常选用单一的等作为缓冲剂。这些弱酸或弱碱与或作用后，便生成了共轭酸碱系统，形成缓冲溶液。bac:cpHapKOHNaFHAcBOH33，酒石酸，柠檬酸，，HHOH2020/2/28208.2.2配位平衡的理论基础1.配离子的标准稳定常数不稳定常数：水溶液中，配离子它也会像弱电解质一样部分解离，存在着解离平衡。例，其总的解离平衡为：])NH(Ag[23])([23NHAg3NH2Ag])NH(Ag[]NH][Ag[K2323不稳反应平衡时，有：表示配离子在水溶液中的解离程度称之为配离子的解离平衡常数(disintegrationequilibriumconstant)或不稳定常数(unstableconstant)，大，说明配离子的解离程度大，配离子在水溶液中越不稳定。不稳K不稳K不稳K2020/2/2821稳定常数：称为配离子的总的标准稳定常数(stableconstant)，越大，配离子越稳定。稳K稳K稳K不稳K稳K显然，对同一种配离子，和互成倒数关系：与的关系：3NH2Ag])NH(Ag[23稳K稳K不稳K不稳稳K1K2020/2/282