大气环境化学(6酸沉降化学)

1第六章酸沉降化学酸沉降(AcidDeposition)是指大气中的酸通过降水迁移到地表，称湿沉降(wetdeposition)；或在含酸气团气流的作用下直接迁移到地表，称干沉降(drydeposition)。26.1降水的化学性质6.1.1、降水的化学组成降水的组成*大气固定气体成分：O2、N2、CO2、H2等；*无机物：土壤衍生矿物离子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐；海洋盐类Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-等；气体转化产物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、H+等；人为排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg等；*有机物：有机酸、醛类、烯烃、芳烃、烷烃等；*光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等；*不溶物：土壤粒子和燃烧排放的尘粒不溶物。第六章酸沉降化学36.1降水的化学性质6.1.1、降水的化学组成降水的离子成分表6-1国外部分地区降水化学成分（umol/l)第六章酸沉降化学SO42-NO3-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+H+pH瑞典Sjoangen1973～197534.53118316.53.5153524.30美国HubbardBrook1973～7455501222516621143.94美国Pasadena1978～197919.53128213.53.5242394.41加拿大Ontario4519102111.55114.96日本神户19.52439197.53404.4046.1降水的化学性质6.1.1、降水的化学组成降水中的有机酸表6-3雨水中酸的平均浓度（umol/l)第六章酸沉降化学pHH+NH4+Ca2+Mg2+K+Cl-SO42-NO3-甲酸乙酸百慕大1981～19844.8813.12.82.50.750.93.07.14.42.00.8[澳]Katherine1980～19844.7716.92.90.950.71.18.02.04.110.54.256.1降水的化学性质6.1.1、降水的化学组成降水中的有机酸表6-4华南降水中有机酸浓度（umol/l)（1988年）第六章酸沉降化学降水类型pH甲酸乙酸甲酸/乙酸（甲酸+乙酸）/(SO42-+NO3-)对自由酸的最大贡献（%）某城市地面点雨水3.9434.025.51.370.21417.22000m高山点云雾4.7321.118.21.630.41861.2某工业区地面点雨水4.2414.210.91.560.38728.31000m高山点雨水4.5615.29.121.540.36460.766.1降水的化学性质6.1.1、降水的化学组成降水中的金属元素表6-6湿沉降中有毒金属元素浓度范围第六章酸沉降化学城市乡村僻远地区范围（ug/l)参考资料数量范围（ug/l)参考资料数量范围（ug/l)参考资料数量Sb----0.0341As5.810.005～490.0191Cd0.48～2.350.08～16230.004～0.6394Cr0.51～1540.1～309--Co1.810.01～1.52--Cu6.8～12060.4～150190.035～0.855Pb5.4～14780.59～64320.02～0.416Mn1.9～8080.2～84280.018～0.325Hg0.002～3.860.005～2.2100.011～0.4284Mo0.201----Ni2.4～11460.6～4815--Ag3.210.01～0.4870.006～0.0082V16～6830.13～2360.016～0.323Zn18～28091～311320.007～1.1876.1降水的化学性质6.1.2、降水的pH降水pH的意义降水的pH表示降水的酸度。总酸度(TotalAcidity)，即溶液中H+离子的量，与碱中和的容量。总酸度包括自由质子(强酸)和未离解质子(弱酸)两个部分。pH则是强酸的量度。通常认为雨水的天然酸度是pH5.6，原因：影响天然降水pH的因素仅仅是大气中存在的CO2，根据CO2的全球大气浓度330ppm与纯水的平衡：H为CO2的亨利常数K1、K2为二元酸的一级和二级电离常数第六章酸沉降化学233322222221)(COHHCOHCOHOHCOOHCOOHgCOKKH86.1降水的化学性质6.1.2、降水的pH降水pH的意义按电中性原理得：Kw为水的离子积，PCO2为CO2在大气中的分压。计算结果为5.6。因此以pH为5.6作为未受污染的天然雨水的背景值，小于5.6则认为受污染，形成了酸雨。第六章酸沉降化学][2][][][2][][][22211233HHPKKHHPKHKCOHCOOHHCOCOw96.1降水的化学性质6.1.2、降水的pH降水pH的意义目前对pH为5.6作为确定酸性降水和判断人为污染提出了异议：*清洁大气中还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，降水酸度是各种酸碱共同作用的结果，不一定是5.6；*强酸不一定都是人为污染，天然也有，对降水pH影响大；*pH大于5.6的地区不一定没有人为污染，酸性污染严重地区，如果存在碱性尘粒碱性气体，则pH大于5.6；*H+浓度不是一个恒量，不能表示降水受污染的程度。同一酸度的降水，污染离子SO42-、NO3-的浓度可能相关很大。第六章酸沉降化学106.1降水的化学性质6.1.2、降水的pH降水pH的背景值表6-10全球背景点降水化学初步监测结果(雨量加权平均值)第六章酸沉降化学项目阿姆斯特丹波格弗来特凯瑟林圣卡罗斯圣乔治pH4.924.964.764.814.79SO42-4.43.552.751.359.15NO3-1.71.94.32.65.5Cl-2082.611.82.5175Na+1771.07.01.8147K+3.70.60.90.84.3Ca2+3.70.051.250.154.85Mg2+19.40.11.00.2517.3NH4+2.11.12.02.33.8116.1降水的化学性质6.1.3、降水化学组成的时空变化降水中化学成分及含量具有明显的地理规律图6-3第六章酸沉降化学126.1降水的化学性质6.1.3、降水化学组成的时空变化降水组成与降水持续时间有关图6-4第六章酸沉降化学136.1降水的化学性质6.1.3、降水化学组成的时空变化降水组成与降水持续时间有关图6-5第六章酸沉降化学146.1降水的化学性质6.1.3、降水化学组成的时空变化降水组成与降水量有关图6-6第六章酸沉降化学156.1降水的化学性质6.1.3、降水化学组成的时空变化降水组成与降水量有关图6-7第六章酸沉降化学166.1降水的化学性质6.1.3、降水化学组成的时空变化降水的化学组成与天气类型有关图6-8第六章酸沉降化学176.2降水的酸化过程6.2.1、质量传输动力学气体迁移到液滴表面的特征时间设气体的混合是由分子扩散形成的，而不是由机械扩散和对流，则气体扩散到液滴表面的特征时间：Dg：分子在大气中的扩散系数Rp：液滴粒径气体在粒径10-5～10-2cm的液滴周围达到稳态的特征时间是10-10～10-4s。第六章酸沉降化学gpdgDR4218第六章酸沉降化学196.2降水的酸化过程6.2.1、质量传输动力学气体迁移越过气液界面达到相平衡的特征时间当气体在气液相达到平衡时，某物种在气液相的浓度遵从亨利定律，达到相平衡的特征时间：Dl：液相扩散系数c：气体分子运动的平均速度；R：气体常数，H：亨利常数；a：供应系数第六章酸沉降化学2)4(caRTHDlp206.2降水的酸化过程6.2.1、质量传输动力学溶解物种达到解离平衡的特征时间如SO2在水中的解离平衡：正反应kf＝3.4×106s-1；逆反应kb=2×108s-1。则达到平衡的特征时间：第六章酸沉降化学13)][]([[eebfpHSOHkk322HSOHOHSO216.2降水的酸化过程6.2.1、质量传输动力学溶解物种在液相内迁移的特征时间物种在液相的扩散与在气相的扩散相似，但在液相的扩散系数比气相中要小得多。第六章酸沉降化学lpdaDR22226.2降水的酸化过程6.2.1、质量传输动力学液滴内化学反应的特征时间液滴内某物种化学反应的特征时间是该物种浓度同其衰减速度之比。第六章酸沉降化学236.2降水的酸化过程6.2.2、云内清除过程6.2.2.1气溶胶的雨除活性凝结核气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴。一般，活性较大的硫酸盐和硝酸盐气溶胶比较容易参与云的形成过程。云水成分分析表明，云水中化学成分浓度具有如下规律：空气中低临界过饱和度的气溶胶粒子多，云水中化学成分浓度大，云的边缘部分的化学成分浓度大于云的中部。第六章酸沉降化学246.2降水的酸化过程6.2.2、云内清除过程6.2.2.1气溶胶的雨除气溶胶粒子和云滴的碰撞气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并，其浓度随时间以指数规律衰减。Np(0)、Np(t)分别为0和t时刻气溶胶粒子的数浓度，Nc(t)为t时刻云滴的数浓度；KB为布朗碰并系数；Kf为湍流碰并系数第六章酸沉降化学tNKKppcfBeNtN)()0()(256.2降水的酸化过程6.2.2、云内清除过程6.2.2.1气溶胶的雨除气溶胶粒子受力运动进入云滴云滴附近由于水蒸气的凝结，通常存在蒸汽压梯度。伴随水蒸气分子的扩散，气溶胶粒子受到力的作用，以至可沿着蒸汽压梯度方向移动进入云滴。其过程：Ma为空气中某组分的浓度；Cla为云水中该组分的浓度；L为云中液态水含量；Ea为雨除系数。第六章酸沉降化学LMECaala266.2降水的酸化过程6.2.2、云内清除过程6.2.2.2微量气体的雨除气体的雨除取决于气体分子的传质过程和在溶液中的反应性，同时还与云的类型和云滴谱有关。通常云滴在大气中的停留时间较长，云滴粒径较小，气态SO2和液相S(Ⅳ)之间达到平衡的时间不到1秒，而由S(Ⅳ)向S(Ⅵ)的化学转化速率小得多。因此在污染气体的云内清除过程中化学氧化速率是整个过程的决定步骤。第六章酸沉降化学276.2降水的酸化过程6.2.3、云下清除过程雨滴离开云基，在下落过程中有两种可能：*水分部分或全部蒸发，这种情况下雨滴内的微量成分就成为气溶胶粒子回到环境大气，但这时得到的气溶胶粒子粒径要增大一些。*继续吸收和捕获大气中的污染气体和气溶胶，这就是污染物的云下清除或降水的冲刷作用。第六章酸沉降化学286.2降水的酸化过程6.2.3、云下清除过程6.2.3.1微量气体的云下清除与污染气体雨除一样，云下清除过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素有关。雨滴的下降速度：当雨滴粒径为2mm时，u＝8.83m/s，降落1000m仅需不到2min，当雨滴粒径0.1mm，u=0.754m/s，降落1000m也只需22min，因此雨滴在大气中的停留时间很短。第六章酸沉降化学]})885.0(exp[1{58.9147.1pRu296.2降水的酸化过程6.2.3、云下清除过程6.2.3.1微量气体的云下清除雨滴进入大气后会产生污染气体从气相向液相的传质过程或从液相向气相的传质过程。雨滴下降过程中在雨滴表面产生的剪切力使雨滴内部的混合速率显著加快，因此液相对传的阻力可以忽略，只有气相传质阻力。至于雨滴内的化学反应，由于雨滴在大气中的停留时间较短，只有一些快反应才会有影响。污染气体的云下清除过程中，气液间的传质速率和液相化学反应速率共同决定污染气体在液相的反应速率。第六章酸沉降化学306.2降水的酸化过程6.2.3、云下清除过程6.2.3.1微量气体的云下清除单位时间内，雨滴中污染气体的增加速率：C、Cg某物种在液相和气相中的浓度；CT在液相中各种形式浓度的总和；Rp雨滴粒径；H：亨利常数对溶解大的气体，Cg