肟类化合物的绿色合成法

总结3.主要合成方法2.概述1.绿色方法合成有机化合物的研究进展及特点绿色化学，是指运用化学原理和新化工技术来减少或消除化学产品的设计、生产和应用中有害物质的使用与产生，使开发的化学产品和工艺流程更加环境友好。而绿色化学合成是绿色化学的重要组成部分，它既能够充分利用资源，又能够实现防止污染。由于传统的合成方法对环境污染的因素考虑得较少，实验过程中产生的“三废”不加以处理而随便弃置等，对环境造成较为严重的污染。所以绿色合成的研究越来越受到人们的关注。绿色学的研究是从反应原料、反应条件、转化方法或开发绿色产品等角度进行研究。本文讲的主要内容1、用无溶剂加热、研磨、超声三种绿色实验方法合成有机中间体肟类化合物；2、考察催化剂种类、催化剂用量等反应条件的影响，得到了每种合成方法的优化的反应条件；3、为进一步应用此类方法进行生产和研究提供帮助。无溶剂加热法制备化合物肟1、对不同的催化剂的研究一定温度下，对R-苯甲醛和盐酸羟胺等摩尔反应，在等量的不同的催化剂下进行研究(对氯苯甲醛为例)见下表CatalystTime(min)Yield(%)KF﹒2H2O6093KI10078KBr5570NH4OAC5093Al2O35080SiO26085ZnO8080•在无溶剂加热条件下，当催化剂用量相等时，在所研究的众多催化剂中，KF·2H20、NH4OAc作催化剂的效果最好，产物的产率最高。但是用KF·2H20作催化剂时，反应需要60min，而用NH4OAc作催化剂时只需要40min，所以选用NH4OAc做反应的催化剂为最佳选择。2、对催化剂的量、反应温度、反应时间的研究结论•在温度和时间不变的情况下改变NH40Ac的用量(从20％eqv增加到60％eqv)，发现当催化剂量从20％eqv增加到50％eqv时，产率随着催化剂量的增多而增大，并且在催化剂量为50％eqv时产率最大，当继续增大催化剂的量时发现产率反而会下降；在最佳催化剂的情况和时间不变的条件下，改变反应的温度，通过一系列的对比发现产率随着温度的升高而升高，在90℃产率最高。•当在最佳催化剂量和最佳反应温度的情况下改变反应的时间，由列表可以看出，产率在30min时达到最大值；由此可以得出该反应在无溶剂加热的条件下，催化剂量为50％eqv、温度90℃、时间为30min时产率最高。室温研磨法合成肟研磨反应机理：固态反应分4步进行，1、分子松动(在晶体中制造机械变形和缺陷，这些变形可导致分子松动)2、分子形变(旧键断裂，新键生成)3、形成固体溶液(少量产品分布在原始晶体中)4、产品结晶分离。1、对不同的催化剂的研究一定温度下，对氯苯甲醛和盐酸羟胺等摩尔反应，在等量的不同的催化剂下进行性研究。见下表CatalystTime(min)Yield(%)KF﹒2H2O3098KI9078KBr5575NH4OAC4086Al2O35085SiO26070Al2O3+NaOH3098•Si02反应需要一个小时，产率也不是很高，而溴化钾、碘化钾不但反应时间长，而且产率比Si02更低；比较而言，由于KF·2H20含有两个结晶水，反应过程中晶格成分会被释放出来，在反应物表面形成液膜，并使部分反应物溶解，起到加速反应和降低反应温度的作用，所以反应需30分钟，而且产率很高；如果在A1203中加入氢氧化钠，其反应产率和单独使用A1203作催化剂相比会显著提高，而且反应时间也会明显缩短；所以KF．2H20和A1203+NaOH都可以作为该反应的催化剂。对NaOH+Al203作催化剂的量的研究通过对不同量的催化剂以及在不同的时间下所进行的一系列反应比较发现：在0.5时反应速率最慢，当催化剂量的不断增加到2.0时反应速率达到最大值，并且转化率也达到最高值99％。小结超声化学的基本原理•首先，超声波比普通的声波具有更好的束射性•其次，超声波具有比普通声波强大得多的功率•第三，超声波具有的能量很大，可使介质的质点产生显著的声压作用•正是由于超声波的这些的性质，使它具有了一些十分独特的作用，如加快反应速度，高反应产率，甚至使一些常态下不可能发生的反应变为可能。超声法制备肟的研究1、对不同的催化剂的研究一定温度下，对氯苯甲醛和盐酸羟胺等摩尔反应，在等量的不同的催化剂下进行性研究。见下表CatalystTime(min)Yield(%)KF﹒2H2O5093KI5090KBr6080NH4OAC1595Al2O33093SiO24090Al2O3+NaOH3083•与无溶剂加热、研磨方法相比，无论哪种催化剂都比前两种方法的产率高，但是从反应时间上来看，NH40Ac反应最快。在研磨反应中，由于KF·2H20含有两个结晶水可以极大的提高反应时间和速率，可以作为最优的催化剂，但是在超声反应中结晶水对反应的影响不大，NH40Ae为最佳催化剂。2、对催化剂的量、超声的功率进行研究进行研究•在温度为30℃，投料比为1：1，一定时间，功率为60W时，随着催化剂量的增加产率由40％升高到60％：随着功率的增大，产率逐渐增大。说明功率对反应产率影响较大，然后用相同的方法分别对时间和催化剂的量进行研究，发现当功率为100W时，催化剂量为50％eqv，产率最大可达到90％。总结利用不同的绿色方法研究了肟类化合物的合成的优缺点：1、无溶剂加热的方法来制备肟类化合物，通过选用合适的催化剂取得了较好的效果。与传统的加热回流的方法相比，无溶剂加热的方法避免了在使用溶剂过程造成的污染。2、经过筛选合适的催化剂在室温固态研磨制备肟虽然说实验操作简单，不会对环境产生污染，但是对于一些反应来说，存在反应时间长的问题。3、使用催化剂无溶剂超声制备肟更加方便，并且具有缩短反应时间、提高反应产率、反应条件温和操作简单等优点。