第09章化学沉淀(环境工程原理中北)

第九章化学沉淀向废水中投加某些化学药剂,使之与废水中的某些溶解物质发生化学反应，生成难溶的沉淀物的方法称为化学沉淀法。废水中有很多种离子都可以采用以上的原理从水中沉淀去除。工业废水中常见危害性大重金属：如Hg、Zn、Cd、Pb、Cu等离子和某些非金属（如As、F等）都可以采用化学沉淀法去除。给水处理中去除钙、镁硬度。第一节化学沉淀的基本概念物质在水中的溶解能力可用溶解度表示。溶解度的大小主要取决于物质和溶剂的本性，也与温度、盐效应、晶体结构和大小等有关。习惯上溶解度大于1g/100gH2O物质列为可溶物；小于0.1g/100gH2O的，列为难溶物；介于两者之间的，列于微溶物。利用化学沉淀法处理水所形成的化合物都是难溶物。第一节化学沉淀的基本概念在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各离子浓度的乘积称为溶度积，它是一个化学平衡常数，以Ksp表示。难溶物的溶解平衡可用下列通式表达若[An+]m[Bm-]n＜KSP，溶液不饱和，难溶物将继续溶解；[An+]m[Bm-]n=Ksp，溶液达饱和无沉淀产生；[An+]m[Bm-]n＞Ksp，将产生沉淀，因此，根据溶度积，可以初步判断水中离子是否能用化学沉淀法来分离以及分离的程度。nmmnspmnmBAKnBmABA][][(n固）第一节化学沉淀的基本概念流程和设备与化学混凝法相类似。包括化学药剂（沉淀剂）的配制和投加设备：(1)化学沉淀剂的配制与投加；(2)沉淀剂与原水混合、反应；(3)固液分离，设备有沉淀池、气浮池等；(4)泥渣处理与利用。第一节化学沉淀的基本概念根据使用沉淀剂不同，化学沉淀法可分为：氢氧化物沉淀法；硫化物沉淀法；钡盐沉淀法等；其它沉淀法。沉淀剂用量一般不超过理论用量的20~50％。第一节化学沉淀的基本概念氢氧化物沉淀法1）原理除碱金属和部分碱土金属外，大部分金属离子都可以与碱反应生成氢氧化物沉淀而得以去除。该法的去除效果与溶液的pH值相关，所以控制反应的pH值范围是该法的关键。第二节氢氧化物沉淀法水中金属离子很容易生成各种氢氧化物，其中包括氢氧化物沉淀及各种羟基络合物，显然，它们的生成条件和存在状态与溶液pH值有直接关系。如果金属离子以Mn+表示，则其氢氧化物的溶解平衡为:离子饱和浓度与pH值的关系这是与氢氧化物沉淀共存的饱和溶液中的金属离子浓度，也就是溶液在任一pH值条件下，可以存在的最大金属离子浓度。nspnnnspOHKMOHMK]/[][]][[第二节氢氧化物沉淀法(1)金属离子浓度相同时，溶度积Ksp愈小,则开始析出氢氧化物沉淀的pH值愈低；(2)同一金属离子，浓度愈大，开始析出沉淀的pH值愈低。根据各种金属氢氢化物的Ksp值，可计算出某一pH值时溶液中金属离子的饱和浓度。以pH值为横坐标，以-lg[Mn+]为纵坐标，即可绘制纯溶液中金属离子的饱和浓度与pH值的关系图。根据关系图可确定各金属离子沉淀的条件。第二节氢氧化物沉淀法常用氢氧化物溶度积常数即可根据出水中所要求的金属离子浓度来确定pH的控制范围。但由于废水的水质很复杂，实际上氢氧化物在废水中的溶解度与pH值的关系和上述的计算值有一定的出入，因此具体控制条件应通过试验来确定，计算值可供参考。第二节氢氧化物沉淀法溶度积常数第二节氢氧化物沉淀法沉淀剂：石灰、碳酸钠、苛性钠、石灰石、白云石等。优点：具有经济、简便、药剂来源广泛等优点，在处理重金属废水中应用最广。存在问题：主要是劳动卫生条件较差，石灰品级不稳定，管道设备易结垢堵塞(CaSO4,CaF2等）与腐蚀，沉渣体积庞大，脱水困难。沉渣问题最为突出，因为氢氧化物沉渣多为胶体状态，含水率高达95～98%，给脱水造成极大的困难。2）常用沉淀剂：第二节氢氧化物沉淀法3）氢氧化物沉淀法的应用含锌废水的处理pH=9，全部以Zn(OH)2的形式沉淀pH11，Zn(OH)2又溶于碱中，生成Zn(OH)42-或ZnO22-离子。这是因为Zn的氢氧化物是两性的，既可溶于酸，又可溶于碱。第二节氢氧化物沉淀法工程上，处理含锌废水时，pH值应控制在9~11的范围内。与Zn具有相似特性的还有Pb、Cr、Sn、Al等，此类金属采用氢氧化物沉淀法进行水处理时pH值控制更显得尤为重要，具体控制条件应以试验为基础。工程上应用注意的问题第二节氢氧化物沉淀法矿山废水处理某矿山废水含铜83.4mg/L，总铁1260mg/L，二价铁10mg/L，pH值为2.23，沉淀剂采用石灰乳。一级化学沉淀控制pH值3.47，使铁先沉淀。二级化学沉淀控制pH值在7.5-8.5范围，使铜沉淀。废水经二级沉淀后，出水可达到排放标准，铁渣和铜渣可回收。混合池一级沉淀池混合池一级沉淀池石灰乳石灰乳进水出水铁渣铜渣第二节氢氧化物沉淀法铅锌冶炼废水处理某厂在铅锌冶炼过程中排除大量的含铅、锌、镉、汞、砷、氰等多种有害物质的废水。采用石灰乳为沉淀剂去除重金属离子，采用漂白粉氧化法除氰。废水量400m3/h。废水经泵提升送入第一沉淀池，初步分离悬浮固体，进入反应池，向反应池投加石灰乳和漂白粉溶液，反应池控制pH在9.5-10.5范围内，然后送到第二沉淀池进行沉淀，上清液再送到第三沉淀池进一步沉淀，每年可从废水中回收铅锌约384t。第一沉淀池反应池第二沉淀池第三沉淀池石灰，漂白粉进水出水沉渣第二节氢氧化物沉淀法第二节氢氧化物沉淀法1）原理金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的溶解度小得多，因此，采用硫化物沉淀法可以比较完全地去除水中的重金属离子。如以MS表示金属硫化物，则有：第三节硫化物沉淀法优点：具有去除效率高、适用pH值范围大、便于泥渣中有用物质回收.缺点：处理费用较高，生成的硫化物沉淀较困难，常需投加凝聚剂以加强去除效果。硫化物沉淀法经常作为氢氧化物沉淀法的补充法。第三节硫化物沉淀法2）常用沉淀剂常用的沉淀剂：H2S、Na2S、K2S、（NH4)2S、NaHS等，其中前3种淀剂使用较多。H2S是一种无色、有恶臭且有毒的气体，在使用时必须注意安全，空气的允许浓度不得超过0.01mg/L第三节硫化物沉淀法3）硫化物沉淀法的应用目前含Hg2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、AsO2-等废水都可以采用,其中应用最多的是Hg2+的去除。原理：无机汞（Hg2+、Hg+）：在碱性pH值为8～10下，与硫化物沉淀反应生成沉淀，溶度积很小，除汞率很高。有机汞：先用氯氧化剂将其氧化成无机汞，再通过沉淀加以去除。第三节硫化物沉淀法沉淀剂可采用硫化钠（Na2S）或硫氢化钠（NaHS)与溶解的汞化合物的反应为：第三节硫化物沉淀法注意事项：①应严格控制硫化物的投加量：提高沉淀剂投加量有利于硫化汞的沉淀析出，但硫化物过量投加时很容易使溶解度很低的硫化汞转化为可溶的络合物；②生成的硫化汞颗粒很小，沉淀物很难分离。为了提高汞的去除效率，常投加适量的凝聚剂硫酸亚铁（FeSO4），以去过量的硫离子。反应如下：第三节硫化物沉淀法●应用：用Na2S处理含Hg废水：第三节硫化物沉淀法实例应用上海某化工厂采用硫化钠共沉淀法处理乙醛车间排出的含汞废水，废水含汞5～10mg/L，pH2～4。原水用石灰将pH值调到8～10后。先投加6％的Na2S30mg/L，与汞反应后再投加7％的FeSO460mg/L，处理后出水含汞降至0.2mg/L。第三节硫化物沉淀法金属离子碳酸盐的溶度积很小，对于高浓度的重金属废水，可投加碳酸盐进行回收。此法可去除或回收：Mn2+，Zn2+，Pb2+，Cu2+，Ca2+，Mg2+（水软化）沉淀剂：Na2CO3，NaHCO3,NH4HCO3,CaCO3第四节碳酸盐沉淀法碳酸盐沉淀法有3种应用方式：①投加难溶碳酸盐（如CaCO3)利用沉淀转化原理、使水中金属离子（如Pb2+、Cd2+、Zn2+及Ni2+等）生成溶解度更小碳酸盐沉淀析出。CaCO3+Pb2+→PbCO3↓+Ca2+②投加可溶性碳酸盐（如Na2CO3)使水中金属离子生成难溶碳酸盐而沉淀析出。ZnSO4+Na2CO3→ZnCO3↓+Na2SO4第四节碳酸盐沉淀法③投加石灰与水中碳酸盐硬度（碳酸氢钙，碳酸氢镁）生成难溶的碳酸钙和氢氧化镁而沉淀析出，这种方法可以去除水中的碳酸盐硬度。第四节碳酸盐沉淀法根据原水水质和出水水质的要求:最常见的化学药剂：石灰（CaO)，有时还辅以纯碱（Na2CO3）、石膏（CaSO4）等CaO+Ca(HCO3)2→CaCO3↓+H2OH2O+CaO+Mg(HCO3)2→CaCO3↓+Mg(OH)2↓Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O第四节碳酸盐沉淀法1）钡盐沉淀法:钡盐沉淀法仅限于含铬废水的处理。采用的沉淀剂：BaCO3、BaCl2和BaS等.以BaCO3为例。铬酸钡（BaCrO4），溶度积为Ksp=2.3×10-10。碳酸钡（BaCO3），溶度积为Ksp=8.0×10-9。钡盐沉淀法处理含铬废水的关键在于严格控制pH值。为了提高除铬效果，应投加过量的碳酸钡，反应时间保持25-30min。投加过量的碳酸钡会使出水中有一定数量的残留钡，在把这种水回用前，需要去除其中的残钡。残钡可用石膏法去除：CaSO4+Ba2+BaSO4+Ca2+第五节其它沉淀法氯化银沉淀法含银废水：镀银和照相两个工艺，加氯化物可以沉淀去除废水中的银，并能回收利用。单纯银时：一般先用电解法回收银，将银的浓度降低至100~500mg/L，然后再用氯化物沉淀法将银的浓度进一步降至更低。2）卤化物沉淀法:第五节其它沉淀法多种金属离子共存：调pH值至碱性，同时投加氯化物，则其他金属形成氢氧化物沉淀，唯独银离子形成氯化银沉淀，二者共沉淀。用酸洗沉渣，将金属氢氧化物溶出，仅剩下氯化银沉淀。废水中含有氰，他和银离子形成[Ag(CN)2]-络离子：一般先氯化法氧化氰，放出的氯离子又可以与银离子生成沉淀。第五节其它沉淀法氟化物沉淀法氟的危害：饮水中氟的含量对人体健康影响很大。长期摄入过量的氟，也会产生各种氟中毒症状，常见的有流涎、恶心呕吐、腹泻、瘙痒及其他消化道症状，故饮用水中过量的氟去除。第五节其它沉淀法石灰除氟法钙盐能够将氟化物沉淀，以达到除氟目的，其中常用药剂是石灰。当废水中含有比较单纯的F-时，投加石灰调pH值至10~12，生成的CaF2沉淀可使水中F-的浓度降低至10~20mg/L。若水中还含有其他金属离子，由于吸附共沉淀作用（氢氧化钙），可使氟离子浓度降低至8mg/L以下。Ca(OH)2+HF→CaF2↓+2H2O第五节其它沉淀法去除氟的方法（1）混凝沉淀法（2）吸附与离子交换法（3）电凝聚法（4）电渗析法（5）反渗透法｛石灰除氟法铝盐混凝法｛活性氧化铝法骨炭法沸石法第五节其它沉淀法磷酸盐沉淀法向可溶性磷酸盐的废水中加入铁盐或铝盐可以生成不溶性的磷酸盐沉淀，这种方法称为磷酸盐沉淀法。Ca2++OH-+HPO42-→→Ca5OH(PO4)3+H2O第五节其它沉淀法还原沉淀法例如：制革行业含铬废水的处理，六价铬必须先还原成三价铬，然后再用石灰沉淀。这种方法称为还原沉淀法。此法已广泛应用于含铬废水的处理，经济上合算，去除效率高(98-99%)，同时处理水可以回用。第五节其它沉淀法操作步骤：①pH调整：将含铬废水用硫酸将pH调至2-3，在此pH值下Cr6+可以有效地被还原为Cr3+；也可以应用从其它厂排放出的酸性废水混合，以减少处理费用。第五节其它沉淀法②还原处理含铬废水处理常用的还原剂有：硫酸亚铁、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、硫化钠，也可用工业废气中的SO2作还原剂。还原效率与pH、反应时间及还原剂的性质有关。由于铬的还原在pH偏酸性条件下最有效，所以具有酸性的还原剂最理想。Cr6++Fe2++H+→Cr3++Fe3+Cr6++SO2+H+→Cr3++SO42-第五节其它沉淀法③沉淀分离可加入石灰或其它碱。Cr3++OH-→Cr(OH)3↓第五节其它沉淀法