第三章表面张力及表面活性剂在界面上的吸附

第三章表面张力及表面活性剂在界面上的吸附3.1表面张力及有关界面现象3.2弯曲液面下的附加压力3.3表面张力的测定3.4表面过剩和Gibbs公式3.5表面活性剂在气/液、液/液及固/液界面上的吸附表面现象水滴为什么是圆形而不是方形表面现象它们为什么可以漂在水面上3.1表面张力与表面自由能•3.1.1表面张力(surfacetension)•3.1.2表面自由能(surfacefreeenergy)3.1.1表面张力(SurfaceTension)llSTF2SurfacetensionlFST2:Surfacetensionofwaterdrop3.1.1表面张力(SurfaceTension)在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。注意：1.表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为Ｎm-1。2.表面张力也常被称为表面张力系数。作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是N·m-1。肥皂膜F3.1.2surfacefreeenergydAbdxdW2表面自由能(SurfaceFreeEnergy)使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力,使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：dAdWreversible由吉布斯自由能性质可知，在恒温、恒压、组成不变的条件下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的增量：dAdWdGreversiblenPT,,)(表面自由能(SurfaceFreeEnergy)1.狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的增量。B,,()pTnGA也称为比表面吉布斯自由能表面自由能(SurfaceFreeEnergy)表面化学基本热力学关系式：BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddUTSPVAdnHTSVPAdnFSTPVAdnGSTVPAdn表面自由能(SurfaceFreeEnergy)2.广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的增量。B,,)(nVSAUB,,)(nPSAHB,,)(nVTAFB,,)(nPTAG表面自由能与表面张力对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系一、两者量纲相同22JNmNmmm表面自由能的量纲表面张力量纲表面自由能与表面张力mNwaterbenzene/0350.0二、对于同一体系的同一个表面或界面其数值相等，物理意义不同。例如：T=20℃mmNwaterhexane/1.51若以表面自由能的单位：J/m2来表示，其数值应该为多少？思考题：已知：Table3.1:SurfacetensionsγofsomeliquidsatdifferenttemperaturesT.表面张力的微观成因表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。液体的表面积因而有自发收缩的趋势。液相气相思考题表面张力与哪些因素有关？即表面张力受哪些因素影响？3.2弯曲液面下的附加压力CurvedliquidsurfaceswithadditionalpressureΔsP0=P0+PsffP0Δs=P0-Ps3.2弯曲液面下的附加压力YoungandLaplaceEquation：2111RRpsR1,R2是弯曲面的曲率半径。Rps2若是球面，R1＝R2＝ＲxydyydxxA))((ydxxdy)(ydxxdyWorkPxydzWorkFromacomparisonofsimilartriangles,itfollowsthat11RxdzRdxx1Rxdzdx22RydzRdyy2RydzdyIfthesurfaceistobeinmechanicalequilibrium,thetwoworktermsasgivenmustbeequal,andonequatingthemandsubstitutingintheexpressionsfordxanddy,thefinalresultobtainedis)11(21RRPR1andR2arethetwoprincipalradiiofcurvature.ΔPisalsocalledLaplacepressure.ffP0Δs=P0-PsΔsP0=P0+PsDerection:pointingtotheradiuscirclecenterExample2.4.Howlargeisthepressureinasphericalbubblewithadiameterof2mmandabubbleof20nmdiameterinpurewater,comparedwiththepressureoutside?Forabubblethecurvatureisidenticaltothatofasphere:R1=R2=R.ThereforeΔP=2γ/R(2.6)WithR=1mmwegetΔP=0.072J/m2×2/10−3m=144PaWithR=10nmthepressureisΔP=0.072J/m2×2/10−8m=1.44×107Pa=144bar.Thepressureinsidethebubblesistherefore144Paand1.44×107Pa,respectively,higherthantheoutsidepressure.毛细现象平面下液体的压强大于凹面下的压强液体从高压向低压流动，毛细管内液体上升毛细管内液体上升直至，同一水平面的液体压强相等弯曲液面的力平衡条件毛细现象：2lghR式中R‘为弯曲液面的曲率半径水在毛细管中得上升显然应满足如下关系：弯曲液面的力平衡条件2coslghR毛细现象基本公式亦可表示如下：曲率半径与毛细管半径R的关系：R’=R/cos为液面与管壁的接触角3.3Techniquestomeasurethesurfacetension•毛细管升高法(Capillaryrisemethod)•环法(Du-Noüytensiometer)•板法(theWilhelmyplatemethod)•最大气泡压力法(Maximum-bubble-pressuremethod)•滴重(体积)法(Dropweightordropvolume)•悬滴法(Pendantliquiddrop)Capillaryrisemethod,900RPgh2cosRrrPghcos2CapillaryradiusrandcurvatureRhavethefollowingequation:rPgh2,0Maximum-bubble-pressuremethodThemaximumpressureisreachedwhenthebubbleformsahalf-spherewitharadiusrB=rC.ThismaximumpressureisrelatedtothesurfacetensionbyYoung-Laplaceequation.2/Prc表面张力测定装置Drop-weightmethodTheradiusofthecapillaryisrccrmg2Theequationis:cfrmg2Whencorrectionfactorsareused,theequationbecomes:ringtensiometer,calledalsotheDu-Noüytensiometer)(airrfWhattheequation?theWilhelmyplatemethodEquation:?)(2dlF吊片法cos2dlP吊片法即为Wilhelmymethod,亦称为板法脱环法(环法)滴体积法：停滴法和悬滴法：3.4.1表面过剩和吉布斯等温吸附式(surfaceexcessandGibbsadsorptionisotherm)Effectsofsimpleelectrolytesonthesurfacetensionofwater:(a)LiCl;(b)NaCl;(c)NaBr.1.非表面活性物质如无机盐、不挥发酸碱以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液2.表面活性物质短链脂肪酸、醇、醛/0ddcc201230/dcd3.表面活性剂：具有两亲性质能明显降低水的表面张力的有机化合物。3.4.1表面过剩和吉布斯等温吸附式TheGibbsadsorptionequation,initsmostgeneralform,iiiddWhere=thechangeinsurfaceorinterfacialtensionofthesolvent.diid=thesurfaceexcessconcentrationofanycomponentofthesystem.=thechangeinchemicalpotentialofanycomponentofthesystem,isfundamentaltoalladsorptionprocesses.BlAlBsAsBdAnnnndlAlBnn在溶液中，1mol溶剂A中所含溶质B的摩尔数lAlBsAnnAn单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应含溶质B的摩尔数AnsB单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数上标s表示表面(surface)，令A为溶剂，B为溶质。定义：AnnnnsAlAlBsBBIscalled(relative)surfaceexcessoramountofsurfaceadsorption(表面超额或表面吸附量)物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值.,()BBTpddln()oBBBBBBRTadRTdaa)(,pTBBaRTa稀溶液中,[]()oBTpoBccRTcc吉布斯吸附等温式讨论：,()0,0TpBc表面活性物质,正吸附非表面活性物质,负吸附应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得到~c之间的关系,然后求出(/c)T,p,再求值Γ.,B()0,0cTpYouadd0.5mMSDS(sodiumdodecylsulfate,NaSO4(CH2)11CH3)topurewaterat25◦C.Thisleadstoadecreaseinthesurfacetensionfrom71.99mJ/m2to69.09mJ/m2.WhatisthesurfaceexcessofSDS?ExampleAtsuchlowactivitiesandasanapproximationwereplacetheactivityabytheconcentrationcandget∂γ/∂a≈Δγ/Δc=(0.06909−0.07199)Nm−1(0.0005−0)molm−3=−5.80Nm2/molItfollowsthatΓ=−aRT（∂γ/∂a）=−0.0005molm−3*8.31·298Jmol−1·(−5.80)Nm2/mol=1.17×10−6mol/m2为了证实吉布斯公式，有人做了下列实验，在25℃时配制一浓度为4.00g/L的苯基丙酸溶液，然后用特制的刮片机在310cm2的溶液表面上刮下2.3g溶液，经分析可知表面层与本体溶液浓度差为.试根据此计算表面吸附量。另外，已知不同浓度下该溶液的表面张力为：作业：水gg/1030.15