4-5紧束缚近似

紧束缚近似—原子轨道线性组合法TightBindingMethodforEnerygyBands——LinearCombinationofAtomicOrbitals模型与微扰计算紧束缚近似方法的思想——电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰例如：原子内层电子，晶体中原子间距离较大——将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线性组合，得到电子的原子能级和晶体中电子能带之间的关系——LCAO理论__LinearCombinationofAtomicOrbitals——原子轨道线性组合法01/40——简单晶格原胞只有一个原子不考虑原子间相互作用将该原子看成一个孤立原子，电子的束缚态波函数)(miRr电子在格矢332211amamamRm处原子附近运动1.电子在第m个原子附近运动，不考虑其它原子的作用电子的束缚态波函数)()()](2[22miimimRrRrRrVm——格点的原子在处的势场)(mRrVmRr)(miRr——电子第i个束缚态的波函数)(miRr——电子第i个束缚态的能级i)()()](2[22rErrUm则晶体中电子的波函数满足的薛定谔方程)(r)(rU——晶体的周期性势场，它是所有原子的势场之和——对方程进行变换)()(mRrVrU——微扰作用)()()]()([)()](2[22rErRrVrUrRrVmmm2.电子在第m个原子附近运动，其它原子的作用是微扰微扰以后电子的运动状态原子轨道线性组合(LCAO)——晶体中有N个原子，有N个格点，环绕不同格点，有N个类似的波函数，它们具有相同的能量本征值i——微扰以后晶体中电子的波函数用N个原子轨道简并波函数的线性组合构成mmimRrar)()()()()](2[22rErrUm晶体中电子的波函数电子的薛定谔方程05/40)()()]()([)()](2[22rErRrVrUrRrVmmmmmimmmimimRraERrRrVrUa)()()]()([nmnimirdRrRr)()(*——当原子间距比原子半径大时，不同格点的)(miRr重叠很小近似有——正交关系mmimRrar)()(电子的波函数mmimmmimimRraERrRrVrUa)()()]()([以左乘上面方程)(*niRr积分得到nmmimninmimEardRrRrVrURra})()]()()[({*化简后得到mnimimnimaErdRrRrVrURra)()()]()()[(*——N种可能选取，方程是N个联立方程中的一个方程)(*niRrmnimimnimaErdRrRrVrURra)()()]()()[(*变量替换mRr势场具有周期性)()(URUm)()()]()()][([*mnimniRRJdVURR——积分只取决与相对位置)(mnRR引入函数)(mnRRJ——表示方程中的积分项——周期性势场减去原子的势场，仍为负值)()(VU)()()]()()][([*mnimniRRJdVURRmnimnmaERRJa)()(——关于am为未知数的N个齐次线性方程组——am只由来决定)(mnRRmRkimCea方程的解mRRkimninmeRRJE)()(sRkisiseRJE)(mnsRRRk——任意常数矢量nikRnaCe10/40对于确定的kmmimkRrar)()(mRkimCeammiRkikRreNrm)(1)(sRkisiseRJkE)()(波函数晶体中电子的波函数能量本征值晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式mmiRkikRreNrm)(1)(])([1)()(mmiRrkirkikRreeNrm])([)(mmiRrkiRrem改写为——晶格周期性函数k—简约波矢，取值限制在简约布里渊区周期性边界条件333222111bNlbNlbNlk的取值有N个，每一个值对应波函数kkmmiRkikRreNrm)(1)()(rk晶体中电子波函数原子束缚态波函数)(miRr——两者存在么正变换)()()(,,,12121222121211121NiiiRkiRkiRkiRkiRkiRkiRkiRkiRkikkkRrRrRreeeeeeeeeNNNNNNNNsRkisiseRJkE)()(——N个波函数表示为能量本征值——每个K对应一个能量本征值（一个能级），对于原子的一个束缚态能级，k有N个取值——原子结合成固体后，电子具有的能量形成一系列能带mmiRkikRreNrm)(1)(简化处理dVURRJisis})()]()()[()(*mRrmnsRRR)()(*isiandR——表示相距为两个格点的波函数)(mnRR——当两个函数有一定重合时，积分不为零sRkisiseRJkE)()(能量本征值15/400mnsRRRdVUJii})()]()()[(*0dVUJi)]()([)(20——最完全的重叠dVURRJisis})()]()()[()(*其次考虑近邻格点的格矢sR能量本征值NearestRRkisisseRJJkE)()(0例题计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同具有相同的值)(sRJ表示为)(1sRJJNearestRRkisisseRJJkE)()(0s态波函数为偶宇称)()(rrss*1()()[()()]()}0sisiJJRRUVd能量本征值01()ssikRiRNearestEkJJe——简立方六个近邻格点01()ssikRiRNearestEkJJe)coscos(cos2)(10akakakJJkEzyxixyzkkikjkk代入01()()yyxxzzikaikaikaikaikaikaiEkJJeeeeee123456,,,,RaiRaiRajRajRakRak)coscos(cos2)(10akakakJJkEzyxi01:(0,0,0)6ikEJJ01:(0,0,)2ikaEJJ01:(,,)6RiRkaaaEJJ——第一布里渊区几个点的能量01J点和点分别对应能带底和能带顶R)(1sRJJ106:JJEi106:JJERiR——带宽取决于J1，大小取决于近邻原子波函数之间的相互重叠，重叠越多，形成能带越宽20/402.原子能级与能带的对应——一个原子能级i对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带——能量较低的能级对应的能带较窄——能量较高的能级对应的能带较宽A.简单晶格的简单情况：能级对应能带能量最低的带对应于最内层电子，它们的轨道很小，在不同原子间很少有相互重叠，因而能带较窄。能量较高的外层电子轨道不同原子间将有较多重叠，从而形成较宽的能带。——简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns带、np带、nd带等等——由于p态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠25/40紧束缚讨论中——只考虑不同原子、相同原子态之间的相互作用——对于内层电子能级和能带有一一对应的关系B.对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂——一般的处理方法1)主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带2)略去其它较多原子态的影响——不考虑不同原子态之间的作用——讨论分析同一主量子数中的s态和p态之间相互作用——处理思路和方法1)将各原子态组成布洛赫和2)再将能带中的电子态写成布洛赫和的线性组合3)最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值——略去其它主量子数原子态的影响mmpRkipkmmpRkipkmmpRkipkmmsRkiskRreNRreNRreNRreNzmzymyxmxm)(1)(1)(1)(1——各原子态组成布洛赫和——同一主量子数中的s态和p态之间相互作用zyxpkkpkkpkkskkkaaaa4321——能带中的电子态——布洛赫和的线性组合)()()](2[22rErrUm代入薛定谔方程求解组合系数kkkkaaaa4321,,,能量本征值Ezyxpkkpkkpkkskkkaaaa4321——能带中的电子态C.复式格子一个原胞中有l个原子，原子的位置ramamamrRm332211——原胞中不同原子的相对位移r布洛赫和mmiRkiikrRreNm)(1——表示不同的分格子，i表示不同的原子轨道1,2,3,l30/40——具有金刚石结构的Si，原胞中有1个A位和1个B位原子1(,,)4aaa0,ABrrA位原子格子与B位原子格子的相对位移——坐标原点选取在A位格子的格点上Si晶体中3s和3p轨道相互杂化至少需要八个布洛赫和mmpRkiBpkmmpRkiBpkmmpRkiBpkmmsRkiBskmmpRkiApkmmpRkiApkmmpRkiApkmmsRkiAskRreNRreNRreNRreNRreNRreNRreNRreNzmzymyxmxmzmzymyxmxm)(1)(1)(1)(1,)(1)(1)(1)(1——Si的价带和导带是上面八个布洛赫和的线性组合——也可以看作是Si原子进行轨道杂化，形成四个杂化轨道12341()21()21()21()2xyzxyzxyzxyzhsppphsppphsppphsppp近邻原子的杂化轨道之间形成成键态和反键态4,3,2,1)],()([)1(21iRrRrsmhimhiiB4,3,2,1)],()([)1(21iRrRrsmhimhiiA以成键