3-1裂解化学反应

3.1热裂解过程的化学反应3.1.1烃类裂解的反应规律3.1.2烃类裂解的反应机理3.1.3裂解原料性质及评价3.1.4裂解反应的化学热力学及动力学3.烃类热裂解概念：裂解----热裂解，催化裂解。裂化----热裂化，催化裂化。（是否有催化剂存在，反应温度：600℃为界限，高温，隔绝空气）3.1.1烃类裂解的反应规律反应难易程度：用反应标准自由焓的变化值判据。ΔG0＝-RT㏑KpΔG0＜0(负值)，反应容易进行。反应可逆反应，Kp值为一个较大的常数。3.1.1.1烷烃的裂解反应a反应类别：脱氢反应----可逆；断链反应----不可逆。b.反应难易：1.键能越小，越容易裂解。2.同碳数烷烃：C-H键C-C键；断链比脱氢容易。3.烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。4.脱氢：叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。5.支链的C-C键或C-H键比直链的键能小，较易断链或脱氢。c.反应特点：均为强吸热反应。脱氢反应吸热值更大。低分子烷烃在两端断裂，得小分子烷烃及大分子的烯烃。乙烷主要发生脱氢反应，生成乙烯。3.1.1.2烯烃的裂解反应烯烃来源于烷烃的一次反应。（1）断链反应断链发生在C＝C双键β位上C-C进行。丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-C键。（2）脱氢反应烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。（3）歧化反应两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。（4）双烯合成反应二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成环烯烃。（5）芳构化反应烯烃环化脱氢生成芳烃。3.1.1.3环烷烃的裂解反应环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。a断烷基侧链比断环容易。b.脱氢芳构化优于开环（断环）c.环烷烃比烷烃容易生焦。3.1.1.4芳烃芳环（苯核）较稳定，不容易发生开环反应。芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反应。3.1.1.5结焦生炭反应a.烯烃脱氢生炭：温度900℃以上时b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦生炭：温度900℃以下时3.1.1.6烃类裂解反应规律(1)a.烷烃：有利于乙烯及丙烯的生成。正构烷烃比异构更有利。b.烯烃：大分子烯烃能裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成二烯烃和炔烃，进而生成芳烃。3.1.1.6烃类裂解反应规律(2)c.环烷烃：环断裂生成烯烃，脱氢生成芳烃。但脱氢生成芳烃的反应更有利。反应产物中丁二烯、芳烃产率较高。d芳烃：苯核较为稳定，为断烷基侧链。稠环（多环）芳烃可缩合结焦。e.各族烃的裂解难易程度：正构烷烃异构烷烃环烷烃（六元环五元环）芳烃1）反应机理：反应机理：属于自由基链反应机理。分链引发、链增长、链终止三个阶段。a.链引发：在热的作用下，（烷烃）分子均裂为带有未成对电子的自由基。自由基活泼，具有较高的能量,大分子的自由基很不稳定，只能瞬间存在。（C-H键能：伯碳氢原子仲碳氢原子叔碳氢原子）b.链增长：包含夺氢反应、分解反应、加成反应和异构化反应。（自由基的夺氢反应：叔碳氢原子仲碳氢原子伯碳氢原子。）分解反应的活化能比夺氢反应的要大2）自由基反应特点：自由基反应特点：a.大分子自由基的分解常在β位上发生，称β裂解。b.大分子自由基分解到最后总是生成H·、·CH3小分子自由基；c.小分子自由基H·、·CH3寿命较长，可夺取烃分子中的氢而生成H2、CH4，但生成CH4的机率较大。d.易于裂解的烷烃分子，均裂生成的自由基，可以促进另一个难裂解组分加速裂解。3.1.2.2一次反应和二次反应a.一次反应原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。（如烷烃的脱氢、断链等。）b.二次反应指一次反应产物继续发生的后继反应。如烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢等。3.1.3裂解原料性质及评价裂解原料油性质评价指标有：烃组成、族组成、芳烃指数、氢含量、特性因数、结构族组成、馏程、密度、平均分子量、残炭值、粘重常数等。裂解原料油种类气体：液化石油气(LPG)；乙烷轻油：石脑油(NAP)馏分油：轻柴油(AGO)、加氢裂化尾油(HVGorHCR)、减压馏分油(VGO)等除液化石油气等外，其余原料难以用单体烃组成来衡量.P—Paraffin,链烷烃；O—Olefin,烯烃；N—Naphtene,环烷烃；A—Aromatics,芳烃。(裂解性能：n-Pi-PNOA)3.1.3.1族组成---PONA值3.1.3.2氢含量及碳氢比H=H/(12C+H)C/H=12C/H氢含量：PNA液体产物收率PNA乙烯收率PNA容易结焦倾向PNA3.1.3.3特性因数表示烃类和石油馏分化学组成特性的一种参数，用K表示。（KUOP,UOP-K,）K＝1.216T1/3/d15.615.6(T-立方平均沸点，K。)特性因数：PNA。乙烯、丙烯总产率与K值的关系：yc2+c3==14.0156K-132.5803.1.3.4关联指数（BMCI）关联指数：表示烃类及石油馏分芳香性能大小的一种指数（美国矿务局关联指数，U.S.BureauofMinesCorrelationIndex;又叫芳烃指数）苯BMCI＝99.8;正戊烷BMCI＝-0.6;正己烷BMCI＝0.2环戊烷BMCI＝49.4;萘BMCI＝131乙烯裂解原料要求茂名乙烯:石脑油BMCI～13;轻柴油BMCI～25;加氢裂化尾油BMCI～10Gasoil，瓦斯油；Naphtha，石脑油对乙烯裂解原料，一般要求BMCI24,最好16裂解产率与BMCI值的关系：对石脑油，裂解产率yg＝20-0.075B对柴油，裂解产率ygo＝6.47-0.0667B表表征裂解原料的参数参数名称参数含义参数确定适用原料生产乙烯对参数要求PONA本质上反应原料化学组成特性分析测定石脑油P含量高A含量少H,C/H反映原料潜在乙烯含量分析测定各种原料H大C/H小K反映原料烃组成特性由相对密度及平均沸点来关联液体原料K大BMCI反映原料烃组成特性由相对密度及平均沸点来关联液体原料BMC小3.1.4裂解反应的化学热力学及动力学3.1.4.1裂解反应的热效应乙烯裂解为强吸热反应。1).用烃的氢含量估算生成热1100K时：HFΘ＝2.3263[1400-150wF(H2)]HPΘ＝2.3263[2500.25-228.59wP(H2)]2).用分子量估算生成热(略)3.1.4.2裂解反应系统的化学平衡裂解原料油组成复查杂，很难计算，但以乙烷作为裂解原料时，可以计算。a.乙烯平衡产率较低。短停留时间有利与提高乙烯产率。b.随反应温度的升高，平衡常数增大，对生成乙烯有利。3.1.4.3裂解反应动力学烃类裂解反应：一级反应。-dc/dt=kc,kt=㏑C0/C;kt=㏑C0/C0(1-x)=㏑1/(1-x)k=Ae-E/ET大分子烷烃和环烷烃，lg(ki/k5)=1.5lgNi-1.05