【无机化学课件@北工大】第五章 酸碱平衡

第五章酸碱平衡（一）酸和碱的概念溶液的酸、碱性通常用pH值表示pH7酸性溶液pH7碱性溶液电离理论（1884，Arrhenius):酸：解离时所生成的正离子全部都是H+的化合物碱：解离时所生成的负离子全部都是OH-的化合物5.1酸碱质子理论概述（1）无法解释NaCO3，Na3PO4呈碱性；NH4Cl呈酸性的事实；（2）无法解释非水溶液中的酸碱行为电离理论局限：酸：能给出质子的物质(分子或离子)碱：能与质子结合的物质(分子或离子)质子的受体质子的给体酸碱质子理论:(质子传递理论，1923年)在水溶液中：HCl（aq）=Cl-（aq）+H+（aq）HAc（aq）=Ac-（aq）+H+（aq）NH4+（aq）=NH3（aq）+H+（aq）H2PO4-（aq）=HPO42-（aq）+H+（aq）酸与对应的碱的相互依赖关系：酸=质子+碱酸失去质子后形成的碱叫做酸的共轭碱碱结合质子后形成的酸叫做碱的共轭酸[Al(H2O)6]3+[Al(H2O)5(OH)]2++H+酸碱质子HPO42－PO43－+H+酸碱质子HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)63+等都能给出质子，都是酸；而OH、Ac、NH3、HSO3、CO32等都能接受质子，都是碱酸性增强一些常见的共轭酸碱对酸=碱+质子HCl（aq）=Cl-（aq）+H+（aq）H3O+（aq）=H2O+H+（aq）HSO4-（aq）=SO42-+H+（aq）H3PO4（aq=H2PO4-+H+（aq）HAc（aq）=Ac-（aq）+H+（aq）H2CO3（aq）=HCO3-+H+（aq）H2PO4-（aq）=HPO42-（aq）+H+（aq）NH4+（aq）=NH3（aq）+H+（aq）碱性增强两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。HPO42－PO43－+H+酸碱质子H2PO4－HPO42－+H+酸碱质子⑴酸碱可以是分子、阴离子、阳离子、如Ac－是离子碱，是离子酸；⑵两性物质，如等；⑶质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的是离子酸，Cl－是离子碱。OHHCO)OFe(OH)(HHSO232524、、、4NH4NH酸碱质子理论特点：（二）酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递。(1)(2)(2))1(ClNHNHHCl43碱酸碱酸H+→⑴酸、碱的解离)aq(Ac(aq)OHO(l)HHAc(aq)32H+)aq(OH(aq)NH(aq)NHO(l)H432→→H+)(aqOH(aq)OHO(l)HO(l)H322H+→⑵酸、碱的中和O(l)HO(l)H(aq)OH(aq)OH223H+)l(OH(aq)NH(aq)NH(aq)OH2433→→H+)aq(AcO(l)H(aq)OHHAc(aq)2H+→⑶盐的水解(aq)OHHAc(aq)(aq)AcO(l)H2H+(aq)NH(aq)OH)l(OH(aq)NH3324→→H+)aq(O)Cu(OH)(H(aq)OHO(l)H)OCu(H3232242H+→5.2水的解离平衡与溶液的pH值一.水的解离平衡H2O(l)+H2O(l)→H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)→H+(aq)+OH－(aq)Kwθ=c(H3O+)cθ.c(OH－)cθKwθ={c(H3O+)}{c(OH－)}Kwθ={c(H+)}{c(OH－)}Kwθ:水的离子积常数，简称水的离子积。25℃纯水c(H+)=c(OH－)=1.0×10－7Kwθ=1.0×10－14Kwθ特点：(1)：稀溶液中，水的离子积不受溶质浓度影响。(2)：水的离子积随温度升高而增大。H2O(l)→H+(aq)+OH－(aq)rHm=55.84KJ/mol100℃Kwθ=5.43×10－13二.溶液的pH值H2O(l)→H+(aq)+OH－(aq)加入酸或碱可以使平衡移动，但Kwө不变。当c(H+)=10-1~10-14,pH=-lg[c(H+)],pOH=-lg[c(OH-)],Kwө=c(H+)·c(OH-)=1.0×10-14-lgKwө=-lg[c(H+)]-lg[c(OH-)]pKwө=pH+pOHKwө=c(H+)·c(OH-)=1.0×10-14-lgKwө=-lg[c(H+)]-lg[c(OH-)]pKwө=pH+pOH=14当c(H+)1mol/Lc(OH-)1mol/LpH0pH14溶液酸碱直接用c(H+)、c(OH-)表示。5.3弱酸、弱碱的解离平衡一.一元弱酸、弱碱的电离平衡一元弱酸：一个弱酸分子只能电离出一个H+HAc一元弱碱：一个弱碱分子只能电离出一个OH-NH3H2O一元弱酸的电离平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)HA(aq)H+(aq)+A-(aq)(acidity)=[c(H+)/cө][c(HA)/cө][c(A-)/cө]∵cθ=1.0moll-1∴Kaθ=(简化式)(HA))(A)(HeqeqeqcccKaө)/(BOH)()/)(OH)(/)(B(cccccceqeqeq一元弱碱BOH=B++OH－Kbθ=)(BOH)(OH)(BeqeqeqcccKaθ、Kbθ：一元弱酸、弱碱的解离常数Kbθ=(简化式)电离平衡常数的意义（1）电离常数的大小可以表示酸（碱）的相对强弱。Kaө(HCOOH)=1.8×10-4Kaө(H3CCOOH)=1.8×10-5（2）电离常数与弱酸与弱碱的浓度无关。解离度(电离度)(a):解离(电离)的分子数与分子总数之比。%100%1000eq0cccα该弱电解质的初始浓度部分的浓度平衡时弱电解质已解离一元弱酸、弱碱的计算设HA浓度为c0,电离度为α，X为H+的平衡浓度HA=H++A-平衡浓度c0-XXX当Kaθ/c酸10－4或α5%,c0-X≈c0Kaө=)(BOH)(OH)(Beqeqeqccc=x2c0-xKaө=x2c0-x=x2c0HA(aq)→H+(aq)+A－(aq)初始浓度c00平衡浓度c–cαcαcαcKKcKcKcKcccc11%55001aa2aa2a时，当稀释定律：在一定温度下（Kwө为定值），某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。酸cKa酸cKa∵α=c(H+)/c酸酸cKa/x=ceq(H+)=∴α=近似计算公式：ceq(H+)=α=酸cKa酸cKa/碱cKb碱cKb/ceq(OH-)=α=例：计算25℃时，0.1mol/LHAc溶液中的H+，Ac－，Hac，OH－,pH,a.Kaө(HAc)=1.8×10-5解：HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)开始浓度0.1000平衡浓度0.10-xxxKaө(HAc)=[c(H+)/cө][c(HAc)/cө][c(Ac-)/cө]1.8×10-5=x20.1-xx=1.3×10-3c(H+)=c(Ac-)=1.3×10-3mol/Lc(HAc)=0.10-x=0.1mol/LKwө=c(H+)·c(OH-)=1.0×10-14c(OH-)=7.7×10-12mol/LpH=-lg[c(H+)]=2.89a=1.3×10-30.10×100%=1.3%二.多元弱酸、弱碱的电离平衡多元弱酸、弱碱：能电离出两个或多个的H+、OH－的弱酸、弱碱多元弱酸、弱碱的电离平衡:分步电离以H3PO4为例H3PO4=H++H2PO4－Ka１θ＝＝7.5210-3H2PO4－=H++HPO42－Ka2θ＝＝6.2310-8HPO42－=H++PO43－Ka3θ＝=2.210-13)POH()POH()H(43eq42eqeqccc)POH()(HPO)(H42eq24eqeqccc)HPO()(PO)H(24eq34eqeqcccH2CO3(aq)H+(aq)+HCO3－(aq)Ka1ө(H2CO3)=[c(H+)][c(H2CO3)][c(HCO3－)]=4.2×10-7第一步第二步HCO3－(aq)H+(aq)+CO32－(aq)Ka2ө(HCO3－)=[c(H+)][c(HCO3－)][c(CO32－)]=4.7×10-11注意：多元弱酸的离解是分步进行的，当Ka1ө/Ka2ө103，一般溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步离解。例：计算0.01mol/LH2CO3溶液中的H+，H2CO3，HCO3－，CO32－，OH－，pH.Ka1ө(H2CO3)=4.2×10-7，Ka2ө(HCO3－)=4.7×10-11解：Ka1ө(H2CO3)/Ka2ө(HCO3－)103溶液中H+主要是第一步电离产生的H2CO3(aq)H+(aq)+HCO3－(aq)平衡浓度0.10-xxxKa1ө(H2CO3)=[c(H+)][c(H2CO3)][c(HCO3－)]=4.2×10-7x=6.5×10-5c(H+)=c(HCO3－)=6.5×10-5mol/Lc(H2CO3)=0.10溶液中CO32－是第二步电离产生的HCO3－(aq)H+(aq)+CO32－(aq)平衡浓度6.5×10-5-y6.5×10-5+yyKa2ө(HCO3－)=[c(H+)][c(HCO3－)][c(CO32－)]=4.7×10-116.5×10-5–y=6.5×10-56.5×10-5+y=6.5×10-5y=Ka2ө=5×4.7×10-11Kwө=c(H+)·c(OH-)=1.0×10-14c(OH-)=1.5×10-10mol/LpH=-lg[c(H+)]=4.19四.盐的水解1强酸弱碱盐)(NH)OH()OH()NH()H()OHNH()(NH3bw4234aKKcccccK)3()2()1(bwaKKK则(3)HOHNHOHNH1(2)OHNHOHNH(1)HOHOHClNHClNHa2324b234w244KKK→→→%100%1000eq0ccc盐的初始浓度的浓度水解平衡时盐水解部分水解度2.弱酸强碱盐12314a,1wb,3432427814a,2wb,24222421314a,3wb,124234105.1107.6100.1OHPOHOHPOH106.1102.6100.1OHPOHOHHPO102.2105.4100.1OHHPOOHPOKKKKKKKKKNa3PO4的水解→→→例：计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。57.12)037.0lg(14pOH14pHLmol037.0)OH(037.00102.2022.0102.2105.4100.1)POH()PO(10.01322131443a,3w341,b2cxxxKKKxx即OHHPOOHPO24234平衡cB/(mol·L-1)0.10–xxx解：→例：计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH和NH4+解离度。已知Kbө(NH3)=1.8×10－5解：Kaө(NH4+)=KwөKbө(NH3)=5.6×10－10NH4+(aq)+H2O(l)=NH3(aq)+H3O+(aq)平衡浓度0.1-xxxKaө(NH4+)=x20.1-xx=7.5×10－6c(H3O+)=7.5×10－6mol·L-1pH=5.12α=x0.1=0.0075%3.4缓冲溶液一.同离子效应(1)均相同离子效应定义:在弱电解质溶液中,加入与该弱电解质有共同离子的强电解质时,弱电解质的电离平衡会向左移动,使弱电解质的电离度减小,这种现象叫同离子效应.例:NH3H2O----------NH4AcNH3H2O=NH4++OH-