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2020年3月3日5时26分八定量分析化学中常用分离和富集方法8.1概论8.2沉淀分离法8.3溶剂萃取分离法8.4离子交换分离法2020年3月3日5时26分8.1概论问题的提出实际样品的复杂性干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离separation分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集enrichment例:海水中U(IV)的测定C=1~3g/L难以测定富集为C=100~200g/L可以测定2020年3月3日5时26分分离效果干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收质量分数1%,回收率99.9%以上质量分数0.01%,回收率95%或更低质量分数0.01%~1%回收率99%Recovery2020年3月3日5时26分常用分离方法沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation2020年3月3日5时26分8.2沉淀分离与富集——依据溶度积分步沉淀原理氢氧化物沉淀分离通过控制[OH-]选择性沉淀分离pH≥12,NaOH分离两性离子:Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb不沉淀pH8~9,NH3分离络氨离子:Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀pH5~6,ZnO悬浊液或有机碱沉淀:Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….例如常见阳离子的两酸两碱分离分组ⅠⅡⅢⅣⅤ组试剂HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶组*沉淀出的离子AgHg(I)(Pb)CaSrBaPbFe(III)Mn(II)AlHg(II)Cr(III)CuMgCdCoNiNaKZnNH4+2020年3月3日5时26分共沉淀分离和富集利用共沉淀现象分离和富集含量极微的组分例如:自来水中微量铅的测定,若浓缩,会使干扰离子浓度同时提高。往大量自来水中加入Na2CO3,使水中Ca2+转化为CaCO3沉淀,水中的Pb2+会被CaCO3沉淀载带下来,将所得沉淀用少量酸溶解,达到富集的目的。2020年3月3日5时26分8.3溶剂萃取分离法萃取分离法在含有被分离物质的水溶液中,加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂,震荡,利用物质在两相中的分配不同的性质,使一些组分进入有机相中,使另一些组分仍留在水相中,从而达到分离的目的。梨形分液漏斗2020年3月3日5时26分8.3.1萃取分离的基本原理萃取分离的依据物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换萃取分离的实质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性,使其萃入有机相中。反萃取萃取的反过程(将组分从有机溶液中萃取到水溶液中)hydrophilichydrophobicBackextraction2020年3月3日5时26分例,8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取Al(H2O)63++3NOHAlNO+3H++6H2O3亲水疏水溶于CHCl38-羟基喹啉CHCl3萃取剂溶剂水合离子的正电性被中和,亲水的水分子被疏水有机大分子取代2020年3月3日5时26分分配系数与分配比分配系数partitioncoefficientHA(w)HA(o)萃取平衡分配定律Water在水相中Organic在有机相中下标KD——分配系数热力学常数分配比distributionratio条件分配系数HA(w)HA(o)KaA(HA)i缔合oHA,wHA,D——分配比条件常数2020年3月3日5时26分醋酸在和水中的分配HAc(w)HAc(o)KaAcwwHAc,ww[HAc][Ac][]1[HAc][H][]aaKHKH,1[][]DDHAwaHDKKHK2020年3月3日5时26分萃取率extractionrate溶质的总量溶质在有机相中的量EwoommmwwooooVcVcVcowwowoVVccccRDDowVVR称为相比当R=1时,1DDE其中DE%1001.00.01100500D1101001000E%50919999.9增大萃取率减小相比增加萃取次数√2020年3月3日5时26分丁酸在苯-水体系中的分配系数KD=3,当100mL0.10mol/L丁酸溶液用25mL苯萃取时,计算在pH=4.00时丁酸在苯中的浓度?(丁酸根离子不被萃取、丁酸的pKa=4.8)4.004.004.8[]3102.6[]1010DaHDKHK2.6100%39.4%2.6100/25DEDR2020年3月3日5时26分多次萃取设用VomL有机溶剂萃取VwmL中含量为m0的A物质,一次萃取后剩余的A物质的量为m1g据分配比定义wowoVmVmmCCD//)(110整理得010000//wwowwVVVRmmmmDVVDVVDR萃取n次,同理可得00()()nnwnowVRmmmDVVDR00[1()]100%nnmmREmDRn次萃取的萃取率2020年3月3日5时26分1)用同样量的萃取剂,分多次萃取比一次萃取的效率高2)萃取原则:少量多次例:用CCl4萃取I2(R=1)Vo=100mL,m0=0.20g,D=851)、萃取一次,m1=0.0023g,E%=98.82)、分两次萃取,每次用50mL有机溶剂m2=0.00016g,E%=99.92020年3月3日5时26分含Fe3+的HCl溶液,用3倍体积的含HCl乙醚溶液萃取,已知Fe3+有99%被萃取,则分配比约为-------------------()(A)3.3;(B)33;(C)300;(D)30Fe3+在某有机相与水相分配比是99,今有含10mgFe3+的水溶液,若用等体积该有机溶剂萃取2次,水相中剩余Fe3+的质量是()(A)0.03mg;(B)0.01mg;(C)0.003mg;(D)0.001mg弱酸HA在水相和有机相中的分配系数KD=31,HA在水中解离常数Ka=2×10-3,(假定A-不被萃取),如果50mL水相用每份5.0mL有机相连续萃取三次。试问:在(1)pH=1.0和(2)pH=5.0时萃取率各为多少?2020年3月3日5时26分[][]DaHDKHK1131103130.4110210D3[1()]100%98.5%REDR(1)pH=1.0时,(2)pH=5.0时,3[1()]100%4.4%REDR553110310.15110210D2020年3月3日5时26分8.3.2萃取分离的类型与条件萃取类型螯合物萃取离子缔合物萃取简单分子萃取溶剂配合萃取螯合物萃取chelateextraction生成螯合物的萃取CH3CNOHCNOHCH3+Ni2+CH3CNOCCH3NOHCH3CNOCCH3NOHNi+2H+2被三氯甲烷萃取2020年3月3日5时26分离子缔合物萃取ionassociationextraction阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)例:HCl介质中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+[FeCl4]-被(CH3CH2)2O萃取例:碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子NSN(CH3)2(CH3)2N+[BF4]-次甲基蓝阳离子被苯、甲苯等惰性溶剂萃取通常在酸性介质中进行2020年3月3日5时26分简单分子萃取体系某些共价无机化合物,例如I2,Cl2等,它们在水溶液中主要以分子形式存在,不带电荷,可用有机惰性溶剂萃取。溶剂配合体系例:磷酸三丁酯(TBP)对硝酸盐的萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n.m(TBP)被TBP萃取2020年3月3日5时26分1离子交换树脂离子交换分离离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚乙烯树脂OH+CH2OCH=CH2+CH=CH2CH=CH2交联剂酸性基团碱性基团—SO3H—COOH—N+R3OH-—NR2Ionexchangeresins特殊基团Ionexchange2020年3月3日5时26分聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂CH=CH2+CH=CH2CH=CH2H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H聚合磺化交联剂交联作用活性基团R-SO3H+M+=R-SO3M+H+2020年3月3日5时26分离子交换树脂的分类依据活性基团分类阳离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂强酸型弱酸型交换基为酸性,H+与阳离子交换—SO3H—COOH使用pH范围交换基为碱性,阴离子发生交换强碱型弱碱型—N+(CH3)3OH-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2OH-含有特殊螯合基团的树脂pHpKapOHpKb2020年3月3日5时26分交换反应阳离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+(CH3)3OH-+X-RN+(CH3)3X-+OH-螯合交换树脂R-L+M(R-L)nM2020年3月3日5时26分离子交换树脂的性能参数交联度交换容量表征骨架性能的参数表征活性基团的性能参数是指交联剂在反应物中所占的质量分数交联度大,树脂孔隙,交换反应速度,选择性。小慢高交联度小,树脂孔隙,交换反应速度,选择性。大快低氨基酸的分离,交联度8%,多肽的分离2~4%每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得2020年3月3日5时26分IVV0流出曲线始漏量交换过程与总交换量exchangecapacity总交换容量是指柱上树脂所能交换的总量。2020年3月3日5时26分2离子交换亲合力affinity离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应R-A++B+R-B++A+亲和力水合离子的半径离子的电荷亲和力半径小电荷数离子交换分离的基础亲和力的差异亲和力2020年3月3日5时26分强酸型阳离子交换树脂分离示例Cl-,K+,Na+,Ag+的分离亲和力H+Na+K+Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲线洗脱剂eluant洗出液eluate2020年3月3日5时26分3离子交换分离法的应用水的净化H+OH-阳离子交换阴离子交换R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-H++OH-H2O除去水中的杂质离子去离子水de-ionizedwater2020年3月3日5时26分微量组分的富集例:矿石中铂、钯的富集与测定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光光度法测定高温灰化王水浸取阴阳离子的分离Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-性质相似的物质的分离氨基酸的分离2020年3月3日5时26分用酸碱滴定法测定某硼酸试样的纯度,欲以离子交换法除去对滴定有干扰的重金属离子,应选用何种离子交换树脂-----()(A)-COOH型;(B)-NH2型(C)-N(CH3)3+型;(D)-SO3H型称取某OH-型阴离子交换树脂2.00g置于锥形瓶中,加入0.200mol/LHCl100mL浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00mL上层清液,以甲基红为指示剂,用0.1000mol/LNaOH溶液滴定,耗用20.00mL,则树脂的交换容量为-------()(A)8.00;(B)6.00;(C)4.00;;(D)0.600弱酸型阳离子交换树脂不适用于
本文标题:8定量分析化学中常用分离和富集方法
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