铬污染治理方法研究进展

铬污染治理方法研究进展摘要本文综述了铬污染治理方法。其中主要从水中的铬污染治理，铬渣污染治理以及土壤中铬污染修复的主要方法。在水中的铬污染治理主要用到了物理法（物理吸附法）、物理化学法（乳状液膜分离法、气浮法气浮法、化学絮凝沉降法）、化学法(钡盐法、还原沉淀法[、离子交换法)、电化学法(电解法、电渗析法)及生物处理法。铬渣处理时主要用到干法解毒、湿法还原解毒、铬渣的无害化处理（堆贮法、化学法解毒、微生物法解毒、微波法解毒）。铬污染土壤的修复主要用到了电动力学修复、细菌及有机物还原、化学固定化/稳定化法、化学清洗法、电修复法、生物修复法]。通过一系列的对比和参照，提出了各方法中的优缺点。针对目前的形式，进一步号召实施铬的再利用的变废为宝行动。对当今的铬污染研究进行了展望，并提出在此过程中必须坚持的原则。前言铬是一种银白色,质脆而硬的金属。近年来,随着工业的发展,铬及其化合物作为冶金、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药等行业的重要原料,得到了广泛的应用。铬在天然土壤-水系统的Eh-pH范围内常以六价铬Cr(Ⅵ)和三价铬Cr(Ⅲ)两种稳定价态存在。三价铬的盐类可在中性或弱碱溶液中水解，生成不溶解于水的氢氧化铬而沉淀于水体形成底泥。因此自然界的三价铬主要被吸附在固体物质上面而存在于沉积物中。六价铬多溶于水中，主要以HCrO42-和CrO42-两种形态存在，其化学活性大，毒性强，是造成地下水污染的主要污染物，在工业废水中，主要以六价铬的形态存在。六价铬只有在厌氧的情况下，才还原为三价铬，而且三价铬毒性很低。因此六价铬还原为三价铬后被吸附或生成氢氧化铬沉淀是水溶液中去除六价铬的重要途径。铬的毒性主要来自六价铬，其被列为是对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。“铬的健康、安全与环境指南”指出：对职业健康最有影响的是六价铬化合物。暴露在这些化合物中的人，有可能引起急性病，如肝损伤，皮肤刺激、溃疡和过敏，鼻刺激、溃疡和鼻中隔穿孔，呼吸过敏。最严重的健康问题是呼吸癌。流行病学研究证实：长期暴露在高浓度六价铬中（如老旧的铬盐厂、铬酸盐颜料厂和使用铬酸的电镀厂）可使呼吸癌发病率大大提高，且呼吸癌潜伏期超过15年。据报道共有104种职业存在着潜在的接触铬的机会。由于铬的应用非常广泛，因此很难确定铬的职业接触量到底有多少，但是，职业接触铬肯定是引发癌症的主要问题。【1】铬的环境标准我国制定了一系列有关铬的环境标准。《制革工业水污染物排放标准》（GB3549-83）中规定三价铬的总排放量月平均值不得超过1.0mg/L（二级），日平均值不得超过1.5mg/L.（二级）。《地面水环境质量三级标准》（GB3833-83）中规定六价铬在地面水中的含量不得超过0.01mg/L.（一级）、0.02mg/L.（二级）和0.05mg/L.（三级）。《饮用水水质标准》（GB5749-85）中规定六价铬含量不得超过0.05mg/L。齐文启等综述了国外水环境标准及监测方法进展，提及世界卫生组织（WHO）暂定饮用水中总铬含量不得超过0.05mg/L(WHO控制线修改值）。1水中铬污染治理方法[2]1.1物理法处理含铬废水的物理方法主要是物理吸附法[3]。即利用具有高比表面积或表面具有高度发达的空隙结构的物质作为吸附剂,除去废水中的铬。目前常用的吸附剂有磷酸铝、水合二氧化钛和活性炭等。其优点在于操作简单,处理效果好,但价格昂贵且吸附容量小,较少用于工业废水处理。近年来国外学者开始研究一些天然的吸附剂,如玉米芯子、椰子壳。我国学者陈任翔在2006年提出了以粉煤灰作为吸附剂处理含铬废水。燃煤电厂的粉煤灰中含有少量活性炭,其对金属离子有吸附过滤作用。同时,粉煤灰为电厂固废,价格低廉,在经济上满足工业应用。1.2物理化学法1.2.1乳状液膜分离法乳化液膜是由悬浮在液体中的一层很薄的乳状大分子颗粒所构成的。待处理液中需分离出的溶质,通过在液膜中发生的传质过程,不断地转移至内相中,并在内相中富集,然后通过静置实现被处理液和乳液的分离,再通过破乳实现内相和液膜的分离,达到分离富集的目的。膜分离法不仅能够净化废水,同时可以回收金属,具有高选择性和定向性、分离效果好、能耗低、无二次污染等优点。但存在的主要问题是膜组件昂贵,且在使用过程中膜容易受到污染而导致通量下降,影响去除效果。1.2.2气浮法气浮法[4]FeSO4还原气浮法主要利用Fe(OH)3胶体的强吸附能力,吸附废水中包括Cr(OH)3在内的氢氧化物沉淀,形成共絮体。这种共絮体能有效地被气泡粘着并上浮除去。若用Na2SO3作还原剂,可投加阳离子型高分子絮凝剂起架桥作用,形成大的矾花上浮。该法的特点是可以从稀的废水中有选择地回收各种无机金属离子和有机离子。气浮法适应性强,可处理含铬废水,也可处理混合废水。同时,其具有处理量大,处理速度快、占地面积小、产生的污泥量小、整个过程可实现操作自动化等特点。1.2.3化学絮凝沉降法化学絮凝沉降法是指在废水中添加一定量的絮凝剂，使一些难于自然沉降的悬浮物质在絮凝剂的作用下，通过中和电荷、吸附桥连等作用，增大絮状分子，达到与水分离的目的。这种方法通常用于制革工业中综合污水的处理。所采用的絮凝剂有硫酸铝、碱式氯化铁（LDC）、活化硅酸（M3）、聚合硅酸铝铁（LMD3N）等无机高分子絮凝剂及聚丙烯酰胺（LM7）、水解聚丙烯酰胺（@LM7）等有机高分子絮凝剂。1.3化学法1.3.1钡盐法利用置换反应原理,用碳酸钡等钡盐与废水中的铬酸作用,形成铬酸钡沉淀,再利用石膏过滤,将残留的钡离子去除。该法主要用于处理含Cr6+的废水,工艺简单,效果好。通过石膏除钡池后,废水可回用,还可回收铬酸,复生BaCO3。缺点是污泥中含有Cr6+,必须妥善处理,避免二次污染。反应机理为:BaCO3+H2CrO4=BaCrO4↓+H2O+CO2↑Ba2++CaSO4=BaSO4↓+Ca2+1.3.2还原沉淀法[5]原理是在酸性条件下向废水中加适量还原剂,Cr6+被还原为Cr3+,然后将溶液的pH调到碱性,Cr3+以氢氧化铬沉淀的形式从溶液中分离除去。还原Cr6+的还原剂有很多种,从后续处理、对环境的影响以及经济效益等方面考虑,SO2和FeSO4是较好的还原剂。煤在燃烧过程中通常生成大量SO2其具有较强的还原能力,且易溶于水。应用高硫煤燃烧中产生的SO2还原废水中Cr6+,可以达到以污治污的目的。而用FeSO4作为还原剂,反应生成的Fe3+在适宜的pH条件下产生Fe(OH)3沉淀,形成的Fe(OH)3沉淀溶度积非常小,沉淀非常完全,同时Fe(OH)3有凝聚作用,能促进Cr(OH)3的迅速沉淀。如果对上述溶液再加热、加碱、通空气搅拌,Cr3+便成为铁氧体的组成部分,转化成类似于尖品石结构的铁氧体晶体而沉淀,能更有效地去除水中的铬。在Cr3+处理方面,可用纳米氢氧化镁对其进行处理。一方面,由于KSP[Mg(OH)2]=1.2x10-11,而KSP[Cr(OH)3]=5.4x10-31,两者相差很大,所以氢氧化镁足以使废水中铬离子形成氢氧化铬沉淀;另一方面,纳米氢氧化镁颗粒的比表面积比普通氢氧化镁颗粒的比表面积大,因此具有更强烈的物理吸附作用可进一步去除废水中的铬。同时,对处理过废水得到的样品进行回收、干燥,焙烧,所得样品MgO用同样的方法处理含铬废水,效果也十分明显。从而提高了原料的利用率,降低了废水处理的成本。生成的Cr(OH)3沉淀,可用H2SO4酸化浓缩得绿色Cr2(SO4)3产品。这可变废为宝,大大减少污染物排放。此法简单易行。但处理效果不佳,去除率比较低。且在整个含铬废水的处理过程中,絮凝沉淀、固液分离只是一项前期工作。对末端固体状污泥和上清液如何处置,是治理效果好坏的关键。1.3.3离子交换法将含Cr6+的污水流经阴离子交换树脂以进行分离。此法的好处在于:进行交换后留在树脂上的HCrO4用NaOH溶液淋洗后,可以重新进入溶液而被回收,同时树脂也得到再生,可重复利用。R-OH+HCrO4———R-HCrO4+OH-1.4电化学法[6]1.4.1电解法利用铁作阳极在电解过程中溶解生成Fe2+,在酸性条件下,Fe2+将Cr6+还原成Cr3+,同时在阴极析出H2,使废水中pH值逐渐上升呈中性时都以氢氧化物沉淀析出达到净化废水的目的。该技术集氧化还原、絮凝、吸附作用于一身,具有作用机制多、协同性强、综合效果好、操作简便、投资少、运行费用低且不产生二次污染的特点。1.4.2电渗析法电渗析除铬是使含铬废水进入带电极的阴阳膜组成的小室内,在直流电场的作用下作定向运动,利用阴阳离子交换膜对溶液中阴阳离子的选择性,使铬得到富集。该法操作简单,不产生废渣,但处理效果易受膜选择性的影响,而且会随着铬的富集而加强,同时膜寿命短、能耗高。1.5生物处理法1.5.1微生物处理法微生物处理含铬废水是依据获得的高效功能菌对铬的静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用和沉淀作用,使铬被沉积,经固液分离,使废水得到净化。但生物菌种的培育,菌种生存环境的控制是微生物处理法的关键。此法的优点在于:①对废水的pH适应能力强。由于本研究制备的生物吸附剂是由多菌种组成的复合生物吸附剂,菌群中不同的菌种对铬的吸附具有不同的pH值,比单一的生物吸附材料处理率高。②活性污泥的投加能有效地促进铬的生物吸附效果。由于复合生物吸附剂与活性污泥的协同促进作用,活性污泥为生物吸附剂提供了一个稳定的缓冲环境,同时污泥中的微生物也具有一定的解毒能力。在该缓冲环境中,复合生物吸附剂对铬的还原解毒是铬去除的关键。还原后,高毒性的Cr6+主要形成了低毒性的Cr3+,有效地降低了铬对污泥及吸附剂的毒性破坏。1.5.2水生高等植物处理法水生高等植物对水体铬污染具有一定的净化能力,这种净化作用是通过植物对铬的吸收和富集而实现的。沉水植物通过整个植物体表面吸收铬,浮水植物吸收铬主要靠根系。但无论是沉水植物还是浮水植物,其对水体铬的净化作用都只能在一定的铬含量水平范围内才能充分发挥。若铬污染超过一定的含量水平,因植物自身受毒害而限制其生长甚至死亡植物对铬的净化能力即迅速消失。生物修复技术处理效率高,投资少,运行费用低。在低含量下,重金属可被选择性地去除。但大部分生物处理技术还处在试验论证阶段,对已高度富集重金属的生物易于释放重金属的不稳定性性能还难以实现稳定化处理。1.6铬污染地下水的修复[7]通常采用抽出-处理法,此法存在成本高、周期长、能耗大、易造成地面二次污染等缺点。PRB技术在处理铬污染地下水方面显示了一系列优点。本文利用零价铁和活性炭作为PRB的反应介质,在实验室研究PRB修复Cr(Ⅵ)污染地下水可行性,为污染地下水的实地原位修复设计提供支持。该方法在孟凡生等人的探索下在实验室PRB中的Fe0和活性炭都对Cr有去除作用,处理Cr(Ⅵ)污染地下水是可行的。Fe0对Cr(Ⅵ)有较强的还原作用,通过生成Cr(OH)3沉淀,去除污染水体中的Cr(Ⅵ)。Fe0和活性炭的配比直接影响着Cr(Ⅵ)和总铬的去除。比例越大,去除的性能越好。2铬渣的治理铬渣是铬盐生产中熟料煅烧后浸取所得到的副产物,其有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。Cr6+的化合物具有很强的氧化性,毒性强,属于危险废物,它会对周围生态环境造成持续性的污染,世界卫生组织已将Cr6+化合物作为致癌物质。截至2003年,我国铬渣堆存总量在450万t左右,而且每年还以40万t以上的数量增加[8]。虽然国内大部分铬盐企业对现生产中的铬渣进行了有效处理,但仍有大量的铬渣采用粗放方式处理———简易掩埋。从而导致可溶性Cr6+随雨水溶渗流失,严重污染周围的土壤、河流及地下水源,并且污染范围不断扩大,具有极大的潜在危害性,已越来越引起人们的广泛关注。因此,铬渣污染的彻底消除已经到了刻不容缓的地步,开展铬渣及污染土壤的污染治理和综合利用就成为一项势在必行的任务。铬渣处理历来被认为是铬化工行业最为头疼的问题,也是世界性难题。多年来国内外对铬渣的控制和治理进行