第六章-海洋材料防腐蚀工程..

第六章海洋材料防腐蚀工程耐海洋腐蚀金属材料简介防腐蚀设计一般原则缓蚀剂金属表面转化与强化外加涂层包覆、衬里与阴极保护应用于海洋工程中的材料中金属材料用量最大，腐蚀情况也最为显著，因此，海洋材料防腐蚀讨论的“材料”仅限于金属。材料的防腐蚀主要思路可以分为五个方向：1、提高自身素质：选用耐腐蚀材料或通过改变材料自身的成分和/或结构提高其耐腐蚀能力。2、进行适当的设计：在对构件进行设计时就遵循防腐蚀原则，进行合理的结构设计，减少构件的局部腐蚀。3、改变环境：将环境中可以腐蚀材料的成分除去或在环境中加入某些物质阻止腐蚀因素与材料的反应。改变环境以减缓腐蚀在开放环境中并不现实。改变环境主要用于管道内壁的防腐蚀等环境相对封闭和狭小的情况。4、外加保护层：用耐腐蚀的材料将被保护物和腐蚀环境隔离来达到防腐蚀目的。5、阴极保护：使被保护金属作为阴极而得到保护。6.1耐海洋腐蚀金属材料简介通过改变材料自身的成分和/或结构提高其耐腐蚀能力的方法主要为合金化。这里所讨论的合金包括不锈钢和铜、铝、钛等有色金属及其合金。6.1.1铸铁（含碳量在2%以上的铁碳合金）普通铸铁在海水中的腐蚀很严重。但是，它具有优良的加工性能，容易铸造出复杂形状的零部件。因此，在海水泵、阀门等部件上有广泛的应用。在铸铁中加入其他金属元素进行合金化，可以提高铸铁的耐腐蚀性能。合金化后的铸铁称为合金铸铁。一般在铸铁中加入的其他金属元素有Cu、Sb、Sn、Cr和Ni等。例如：加入0.5%Cu的铸铁的耐海水腐蚀性已经有明显提高。而在含铜铸铁中加入Sn或Sb，则可以提高铸铁的析氢过电位，增强其对污染介质的耐腐蚀性能6.1.2不锈钢（含碳量不高于1.2%、含Cr量不低于10.5%的钢）钢是含碳量低于2%的铁碳合金，也被称为碳钢或碳素钢。碳钢中可含有少量其他元素，如Si、Mn、S、P等。普通碳钢在海水中的腐蚀非常严重。通过加入Ni、Cr等元素对普通碳钢进行合金化可以增强其耐腐蚀性能。不锈钢之所以能够耐腐蚀的原因在于其中的Cr等成分能在其表面形成耐腐蚀的相应金属氧化膜。Ni%腐蚀速率(mm/a)Cr%腐蚀速率(mm/a)00.900.930.12.251.2550.07550.52590.0590.04120不锈钢中Ni和Cr含量对其在凝析气井中腐蚀性能的影响6.1.3铜与铜合金电极极化：电子运动速度化学反应速度，阳极电位↑，阴极电位↓，腐蚀原电池电极电位差↓，电化学腐蚀↓。铜：电位+0.34V，在海水中不易发生析氢腐蚀。但由于氧的去极化作用（氧在阴极发生还原反应），铜在海水中也会发生腐蚀。对于铜来说，合金化对提高其耐腐蚀性的意义并不大（效果很不明显）铜合金化主要目的：增加硬度6.1.4铝与铝合金和铜相比，铝是活泼金属。铝的标准电极电位是-1.66V。但是，铝的表面可以生成一层致密的、透明的氧化膜(在海洋环境中，90C以下生成的主要是-Al2O33H2O)，使得其具有较好的耐腐蚀性能。和铜类似，铝的合金化的主要目的是增加其硬度。纯铝的屈服强度仅为90MPa，加入少量Zn得到的铝合金的强度达到200MPa。而含有铜、镁和少量铬的铝合金的屈服强度高达550MPa。6.1.5钛与钛合金与铝类似，钛金属本身是活泼金属，其标准电极电位为-1.63V。但是，在大气或海水环境中，钛金属表面可以生成一层保护性氧化膜，使其具有优良的耐腐蚀性能。钛的合金化目的主要是增强其强度。低于882C时，钛呈密排六方结构，称为α钛；在882C以上时，钛呈体心立方结构，称为β钛。根据基体的不同，钛合金可分为三类：α合金[α单相固溶体]，(α+β)合金[双相合金]和β合金[β单相固溶体]。中国分别以TA、TC、TB表示。钛和钛合金具有很好的耐常温海水腐蚀性能。甚至在污染海水、热海水(小于120C)、海泥和流动海水中也有良好的耐腐蚀性能。但是钛和钛合金的价格较高，影响了它们的应用。6.2海洋工程防腐设计原则在进行设计时，要考虑单一材料自身的性质，相互接触的材料之间的配合方式等。比如，对于不锈钢螺栓，设计时就要避免选用铜垫圈。因为铜和钢之间可以形成原电池而加速钢的腐蚀。腐蚀往往容易从尖端开始，在不影响使用的前提下，端部最好要设计成弧形。应遵循的原则有：①设计时要有足够的腐蚀余量。管道、罐、容器等设备的厚度一般要设计成可预见的腐蚀深度的两倍②在满足使用需要的前提下，结构要尽量简单，易于触及。减少缝隙腐蚀和因滞留物引起的死角腐蚀。而且，便于对设备的防腐蚀施工和保养③边缘和角顶位置要磨圆或倒角。尖锐的边缘和不规则的表面对于设备的涂装、电镀和热浸镀等保护处理都是不利的。④对于暴露于大气的结构，设计时要力求使空气在结构上容易流通，使得水蒸气不容易在结构上停留，或完全隔离。若能钝化则可完全浸渍。⑤设计时要使结构防止沉积和滞留，容易排水、检查和清洗。比如，尽量设计成有倾斜面或斜角的凸形而不是凹形。⑥设计时要尽量避免连接。如果必须连接，要用焊接而尽量不使用螺栓连接和铆钉连。焊缝要用对接而不要用搭接。不连续地焊接和点焊只能用在腐蚀风险非常小的地方。不当的设计稍好的设计恰当的设计⑦避免冷热不均。局部冷凝过过热会加速腐蚀。⑧避免不同种或不同状态金属的接触造成电偶腐蚀（接触腐蚀、双金属腐蚀），或者将不同金属进行表面处理以使其表面状态相同，或者在两种金属连接时用非金属部分隔绝。⑨避免流体对结构的直接冲刷。对于直接处于海洋环境中的结构，由于海水的飞溅，潮起潮落，冲刷实际上是不可避免的。此时，设计结构时要特别注意从流体力学的角度减小冲刷的力量。⑩为了确保表面处理、涂装和维护工作的正常进行，不同结构之间在放置时要留有足够的距离。需要具有充足的空间供操作人员进行表面处理工作。特别注意的是要具有确保进入箱体构件和舱室的通道。6.3缓蚀剂为了防止腐蚀，可以改变材料所处的环境，即将环境中可以腐蚀材料的成分除去或在环境中加入某些物质阻止腐蚀因素与材料的反应。但是，在大多数情况下，特别是对于海洋等容量大、不可控的环境，改变环境几乎是不可能的或得不偿失的。因此，环境主要指的是相对封闭的循环系统，如管道、交换器内部等。改变的方式主要指加入缓蚀剂。缓蚀过程：向腐蚀介质(环境)中加入的少量或微量化学物质，通过物理吸附、化学吸附或反应而阻止或减缓金属在腐蚀介质中的腐蚀速率。缓蚀剂也叫腐蚀抑制剂或阻止剂。缓蚀剂的作用机理：影响金属电化学腐蚀过程的阴极或/和阳极过程（增强电极极化），从而降低金属腐蚀速率。abc有无有无无有logilogilogi-E-E-E不同类型缓蚀剂对电极过程的影响a：阴极型缓蚀剂的加入使得阴极极化曲线斜率增加、极化曲线负移；b：阳极型缓蚀剂的加入使得阳极极化曲线斜率增加、极化曲线正移；c：混合型缓蚀剂同时使阴极极化曲线负移、阳极极化曲线正移、阴极和阳极极化曲线斜率增加。6.3.1阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂包括铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐、硅酸盐等。阳极型缓蚀剂缓蚀的作用方式有几种：①使金属发生钝化。在中性含氧的水溶液加入这种缓蚀剂时，金属表面氧化，形成致密氧化层而钝化，或修复不完整钝化膜。注意：若缓蚀剂用量不足，则钝化膜不能完全、有效地覆盖金属表面，造成大阴极、小阳极情况，加速金属的局部腐蚀速率（危险型缓蚀剂）②阻滞阳极反应过程降低反应速率（腐蚀电位正移；阳极极化曲线斜率增大）。③增加溶解氧在金属表面的吸附而使金属钝化，或/和与金属腐蚀产生的离子结合成难溶的化合物层保护金属。6.3.2阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂只影响腐蚀反应的阴极过程，而不影响阳极过程作用方式主要包括：重金属离子在阴极反应区还原而析出，这些金属可提高析氢过电位，阻碍氢离子在阴极区的还原反应，最终起到缓蚀的作用。N2H4等则通过与氧的反应降低氧的浓度，以起到缓蚀作用Ca(HCO3)2、ZnSO4等则是通过阳离子与阴极反应产生的氢氧根反应生成难溶物质沉积在金属上、阻碍了氧向阴极的扩散、使其不能进行阴极反应，实现缓蚀作用。不管用量是否足够，都会产生保护作用。目前，很多作用机理尚未明确，有待深入探索和研究。6.3.3混合型缓蚀剂混合型缓蚀剂对阴极过程和阳极过程都有作用。在混合缓蚀剂的作用下，阴极反应和阳极反应的极化曲线斜率都将变大，从而降低腐蚀电流密度。混合型缓蚀剂的作用方式主要是通过吸附在腐蚀金属表面而同时降低阴极、阳极的反应速率。这类缓蚀剂中大多为有机表面活性剂类物质。缓蚀剂在金属表面的吸附可以分为物理吸附和化学吸附。有些缓蚀剂则是通过其在水中的水解产物在金属表面的吸附而具有缓释作用。比如，亚硝酸二环己胺的水解产物可以吸附在金属表面，从而对阴、阳极的反应都有阻碍作用。6.4金属的表面转化与强化6.4.1表面转化金属表面转化：为了防腐蚀的目的，人为的采用化学处理液与金属发生化学或电化学反应，使金属表面生产稳定的、与金属表面结合紧密的薄膜的一种表面处理技术。金属本身要参与反应，这种表面转化可以看作是金属在受控条件下的腐蚀过程。常用的表面转化方法有：电化学法和化学法电化学法：在适当的电解液中，用待转化金属为阳极，通过对金属施加电流使其发生阳极反应而得到需要的薄膜。电化学法也被称为阳极化或阳极氧化法。得到氧化物薄膜。化学法：将待转化金属在化学处理液中浸泡或将化学处理液喷洒到金属上，金属与处理液中的物质发生化学反应而生成需要的薄膜。化学处理液为草酸盐溶液、磷酸盐溶液、铬酸盐溶液等。①电化学表面转化--铝和铝合金阳极氧化电流效率：当通入一定的电量时，阳极上生成的氧化物膜的重量的实际值与理论值的比值。氧化膜生成伴随溶解，导致效率值偏低。用来表示阳极化过程效率的常用量还有“膜比”(膜重与反应消耗的铝的重量的比值)电解液电流密度/Adm-2温度/ºC电流效率/%硫酸(15%)1.32579.4~63.8草酸(3%)1.322~3069.8~50.3铬酸(3%)—4045.9铬酸(9%)0.333552.4铝阳极氧化时几种常用电解液的阳极电流效率铝的阳极氧化过程中，电解液对氧化物膜的溶解性是影响所能形成的氧化物膜的性质，甚至是有无转化膜的重要因素。①盐酸、苛性碱等溶液：由于它们对氧化物膜有很强的溶解能力，将不能形成达到应用要求的转化膜，而只能用于对铝的抛光。②硫酸、草酸、铬酸和磷酸等溶液：对氧化物膜中等强度溶解性。在具有中等溶解能力的电解液中，铝阳极氧化得到的氧化物膜为双层结构，一层致密膜，一层有孔的膜。致密膜层通常由无定形Al2O3组成，而有孔膜层则由-Al2O3组成。常用的封孔方法：1）阳极化后即在90~98C的热水中封孔；2）用高压水蒸气封孔；3）在重铬酸盐溶液中处理，让孔中吸附上重铬酸盐而增强耐腐蚀性能；4）用含镍或钴的重铬酸盐封孔后再在聚合物中浸渍进行二次封孔。②电化学表面转化--铝和铝合金的微弧阳极氧化处理过程：将工件作为阳极浸入电解质溶液中，施加电压使铝或铝合金的表面微孔中产生电火花或微弧放电，这样在铝或铝合金的表面将生成一层致密的氧化物陶瓷膜。这层陶瓷膜一般被分为结合层、致密层和表面层，但三层之间并没有明显的界面；膜层的总厚度一般为20~300m，最厚可达400m；三层膜的每层中都含有大量的-Al2O3成分，致密层中-Al2O3成分可达60%以上。表面转化膜层（致密的陶瓷膜）：耐腐蚀性高，在5%盐雾试验时的承受时间在1000h以上；与基体的结合牢固，结合强度可达到2.04~3.06MPa；膜层导热系数小，有很好的隔热能力。微弧氧化相当于阳极氧化的扩充版，高电压，大电流。比较项目微弧阳极氧化普通阳极氧化处理程序去油—微弧阳极氧化去油—碱腐蚀—去氧化—硬质阳极氧化—化学封闭—封蜡热处理适用材料铝合金，铝基复合材料，钛、镁、锆、铌、钽等多种金属及其合金铝合金，很少用于其他金属操作温度常温低温(-10℃-1℃)处理效率50mmin50mmin膜的成分-Al2O3、-Al2O3、-AO(OH)等无定形Al2O3硬度/HV800~2500300~500空隙相对面积/%0~4040最大厚度/m2