第2章分子结构

第2章分子结构2-1共价键理论1916年美国化学家G.N.Lewis为了说明由同种元素的原子组成的分子和由电负性相近元素的原子组成的分子的形成，提出了价键理论。一.共价型分子的形成路易斯认为分子中电负性相同或相近的原子间可通过共享电子对使每一个原子具有稳定的稀有气体电子构型而形成稳定的化学键，把这种化学键称为共价键，原子间通过共价键结含所构成的分子称为共价分子。共用一对电子→共价单键.共用两对、三对电子→共价双键和共价三键→共价多键。2-1-1路易斯理论H+ClHClH2OOHHNH3HHHN氢原子的价层轨道为1s,1个氢原子周围只能容纳两个电子,每个氢原子只能形成一个共价键.共享一对电子,形成共价单键.CO：：‥‥‥共享3对电子,形成共价三键.二.路易斯结构式上述这种用小圆(黑)点(·)代表价层电子,这种表示原子间通过共用电子对以满足八隅律的电子结构称为Lewis电子—点式.更方便的是在元素符号间画一道、两道或三道短线“—”表示共享一对、两对或三对电子形成的单键、双键或三键.H—HO=C=ONN::H2OOHHNH3HHHN原子单独拥有的未成键的电子对称为孤对电子,仍用小圆点表示.H—Cl‥‥：H—N—H︱H‥N≡N：：H—C≡C—H以上这些表示统称为路易斯结构式或路易斯价键式.Cl:Cl:Cl::Cl::C三、书写分子或离子的路易斯结构式的步骤1.确定各原子提供的价电子总数.如果被表达的物种带有正、负电荷(即离子),每个单位正电荷和负电荷应将价电子总数相应减1和加1.例如:ClO3-价电子总数nv=7+3×6+1=262.画出分子或离子的骨架.用单键将原子联接起来.对于原子个数≥3多原子分子或离子的排列顺序,一般是电负性较小的原子居中,而氢原子及电负性较大的原子处于端基位置.83.价电子分配.扣除形成共价单键相应的电子数(2×单键数),将剩余电子当作非键合电子对(孤对电子)分配在原子周围,以便尽可能使每个原子周围有4对电子(氢原子应为1对),若缺2个电子,则以形成1个双键来补偿,若缺4个电子,则以形成1个叁键或2个双键来补偿.多原子离子的电荷属于该离子整体所有而不属于某一特定原子.9以ClO3-为例:扣除骨架结构用去6个电子,剩下20个电子,分配给4个原子使其均满足八隅律的要求.H2CO的价电子总数nv=12骨架结构用去3×2=6个.HH—C—O‥‥‥HH—C—O‥‥：HH—C—O‥:abcOOCl︱O：：：：：‥‥：：‥nv=26-甲醛分子的Lewis结构式：[例2-1]写出SO2和N2O的路易斯结构.解：⑴SO2的价电子总数=1×6+2×6=18骨架结构：O—S—O[用去4个电子]分配价电子：剩余电子数=18-4=14(7对)使每个原子满足八隅律.OS—OO—SO‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥：：ⅠⅡ骨架结构：N—N—O[用去4个电子]分配价电子,使每个原子满足八隅律.N≡N－ON＝N＝ON－N≡ON＝O＝N：：：：：：：：‥‥‥‥‥‥‥‥ⅠⅡⅢⅣ⑵N2O的价电子总数=2×5+6=16一个分子可能写出几个不同的路易斯结构式,如何从中选择合理的结构?五.形式电荷1.分子中每个原子的形式电荷按如下方法确定:形式电荷(QF)=该原子的价电子数-该原子上的孤对电子个数-共价键数N≡N－ON＝N＝ON－N≡ON＝O＝N：：：：：：：：‥‥‥‥‥‥‥‥ⅠⅡⅢⅣ+1-1+1-1+1+1-2+2-1-1以N2O端基N原子QF=5-2-(6/2)=0式Ⅰ为例：中心N原子QF=5-0-(8/2)=+1端基O原子QF=6-6-(2/2)=-1多原子分子中各原子的形式电荷的代数和等于零.多原子离子中各原子的形式电荷的代数和等于离子所带的电荷.2.一个合理的路易斯结构应满足的条件.(1)能量最低的结构是各原子的形式电荷的绝对值最小的结构，形式电荷为零的那种结构是最稳定的。(2)能量最低的结构往往是负的形式电荷归属于电负性较大的原子,而正的形式电荷归属于电负性较小的原子的那些结构.a.合理的路易斯结构应是能量最低的结构。(3)原子间形式电荷的差值越小越合理.一般形式电荷的范围在“-1—+1”.13b.形式电荷为正的原子常处于分子或离子的中心,形式电荷为负的原子分布于分子或离子的外围(端基原子).C.一个完整的路易斯结构式应当在每个原子上标明它们的形式电荷.N≡N－ON＝N＝ON－N≡ON＝O＝N：：：：：：：：‥‥‥‥‥‥‥‥ⅠⅡⅢⅣ+1-1+1-1+1+1-2+2-1-1显然,结构Ⅲ、Ⅳ是不合理的.最合理的结构应是式Ⅰ.一般N2O的结构用式Ⅰ和式Ⅱ表示.N≡N－ON＝N＝O‥‥‥‥‥‥：：+1+1-1-1六.共振结构某一物种的合理的路易斯结构可能会写出不止一个.也就是说,在骨架完全不变的情况下,可以写出两个或两个以上等价的并服从八隅律的路易斯结构.这就是共振结构。15例如NO3-可以写出三种合理的路易斯结构式：它们的差异仅在于3个结构式中N＝O双键所在的空间位置不同,从理论上分析,双键的键长应比单键短.在每个结构中,3个氮－氧键的键长不等.实验结果是3个氮－氧键共处一个平面,互成120°角,它们的键长相等.上述每个结构都不能满意地描述硝酸根的真实结构;硝酸根的真实结构只能通过3个合理的路易斯结构式的共振杂化（叠加）来描述.共振结构间用双箭头“”表示共振.[例2-2]写出SCN-的路易斯结构.解：SCN-的构架结构S—C—N总的价电子数：6+4+5+1=16剩余价电子分布:一般,双键只在C、N、O、S等原子之间形成,叁键只在C和N原子间形成.[S=C=N]-[S–C≡N]-[S≡C–N]-：：：‥‥‥‥‥‥‥‥：ⅠⅡⅢ计算每个路易斯结构式中各原子的形式电荷,并标记形式电荷.[S=C=N]-[S–C≡N]-[S≡C–N]-：：：‥‥‥‥‥‥‥‥：ⅠⅡⅢ００-1-1００+1０-2显然,式Ⅲ各原子的形式电荷相差太大.比较合理的价键式是式Ⅰ和式Ⅱ.这两者实际上都稳定存在.异硫氰酸根硫氰酸根[S=C=N]-[S–C≡N]-：‥‥‥‥‥‥：ⅠⅡ００-1-1００七.八隅律的突破1.奇电子分子象NO、NO2、ClO2等分子中含有未成对的电子,明显不服从八隅律.N＝ON＝O：‥‥‥‥：··O－N＝OO＝N－OO＝N－OO－N＝O：：：：‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥····O—Cl—O‥‥‥‥‥：：·2.缺电子分子在第ⅢA族元素的化合物中,如BF3分子中B原子只有3个价电子,比相应的价层轨道数少,是缺电子原子,形成的共价化合物是缺电子分子.FF—B—F：：：：‥‥‥‥‥FF═B—F：：：：‥‥‥‥还有另外两种共振结构形式电荷都为零3.富电子分子周期数≥3的第ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素的卤化物和含氧酸中,这些原子的价电子都超过4个,可能形成的共价单键数可以超过4个,打破了八隅律.PF5SF6IF540e-48e-42e-FFPFFF：：：：：：：‥‥‥‥‥‥‥‥FSFFFFF：：：：：：：：‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥IFFFFF‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥：：：：：：这些分子的中心原子的周围都超过了8个电子,故称之为富电子分子.造成这种情况的最重要原因是这些原子有较大的原子体积,有利于周围排布更多的原子并与之形成共价键.另一可能的原因是这些元素的原子的价层轨道中d空轨道容许接纳更多的电子.先计算分子或离子的价电子总数;然后在中心原子和所有的外围原子间分配一对电子,用横短线连接;剩余的电子以孤对电子形式排布在外围原子周围,使它们满足八隅律;若还剩余有电子,就加给中心原子.2-2-2价键理论(电子配对法)一.共价键的形成现代价键理论认为，具有自旋相反的成单电子的两原子相互接近时，单电子所在的原子轨道发生有效重叠，两原子核间电子方密度增大，体系能量降低，便形成稳定的化学键。Heitler和London用量子力学处理H2分子的形成过程,得到E—R关系曲线:R0=74pmRE0RoE：体系能量R：两原子核间距两个自旋方向相反的氢原子相互靠近时,随着核间距R的减小,两个1s轨道发生重叠,即按照波的叠加原理同号相叠加,在核间形成一个电子概率密度较大的区域.两个H原子核都被电子概率密度大的区域吸引,系统能量降低,当R0=74pm时,系统能量处于最低值,形成了稳定的H2分子，这种状态称为H2分子的基态。R0=74pm为H-H共价键的键长。自旋方向相同的两个氢原子相互靠近时,两个原子轨道发生异号叠加,导致电子概率密度在两核间减小,增大了两核间的斥力,系统能量升高,处于不稳定状态,称为排斥态，即激发态.不会形成化学键。价键理论的基本要点1.参与成键的两原子要有自旋方向相反的单电子。2.它们的原子轨道（波函数）同号—对称性匹配,才可以有效重叠，电子配对,形成共价键.3.电子所在的原子轨道能量相近。4.成键电子的原子轨道重叠愈多,系统能量愈低,形成的共价键愈稳定.因此,共价键尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成.——最大重叠原理。二、共价键的本质共价键的结合力的本质是电性的,即两个原子核对共用电子对形成负电区域的吸引力;而不是正负离子间的库仑引力。三.共价键的基本特征1.饱和性一个原子有几个未成对的电子,便可与其它原子的几个自旋方向相反的单电子配对成键.——共价键的饱和性除了s轨道外,其它原子轨道如p,d,f等在空间都有一定的伸展方向.因此在形成共价键时,各原子轨道只有沿着一定的方向才能进行最大重叠.2.方向性1s+x++3px1s+x3pxHCl－+pxx+pxx－y++++++spxy若1s轨道和3px轨道若沿着y轴方向重叠，两轨道不再有共同的对称性。按原子轨道重叠的方式不同划分：σ键和π键1、σ键(sigma–bonding)原子轨道沿核间连线(键轴)方向进行,以“头碰头”的方式发生轨道重叠而形成的共价键.++px―sx这种方式所形成的共价键轨道重叠程度最大,稳定性高.四.共价键的类型无论是s–s轨道按这种方式重叠,还是s–px轨道,px–px轨道重叠所形成的σ键,轨道重叠的部分对键轴成圆柱形对称.σ键的原子轨道和电子云分布示意图b.π键(pi—bonding)原子轨道沿着键轴的方向在键轴的两侧以“肩并肩”(或平行）的方式发生轨道重叠所形成的共价键.轨道重叠的部分对通过键轴的某一特定平面(这个平面上电子的概率密度为零)呈镜面反对称.yπ键的原子轨道重叠及电子云分布示意图x轴为键轴在共价单键中,通常总是σ键.双键中是一个σ键,一个π键；叁键中是一个σ键,两个π键.c.σ键和π键特征比较键类型σ键π键轨道重叠方式沿键轴方向沿键轴方向相对重叠平行重叠轨道重叠部位两核间,在键轴上键轴上方和下方键轴处为零轨道重叠程度大小键的强度较大一般较小化学活泼性不活泼活泼π键除了相应p轨道平行重叠生成外,还可以由p—d轨道,d—d轨道叠加形成.一般而言,π键的键能比σ键的键能小,π电子比σ电子活泼.现代价键理论是以量子力学为基础发展起来的一种化学键理论.在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了相当的成功.但是简单的价键理论在阐明多原子分子的空间(立体)构型时遇到了困难.例如,为什么H2O分子的∠HOH≠90°而是104.5°?2-2-3杂化轨道理论为了从理论上解释多原子分子或离子的立体结构，Pauling在量子力学的基础上提出杂化轨道理论。一.杂化轨道的形成在形成分子的过程中,同一原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道(波函数)可以相互叠加,重新分配能量和调整空间方向组成数目相同、能量相等的新的原子轨道.这一过程称之为杂化(hybridization);新形成的原子轨道称为杂化轨道(hybridorbitals).1.参与杂化的原子轨道必须满足能量近似的条件.2.同一原子中能量相近n个原子轨道杂化,得到n个能量相等的杂化轨道.3.原子轨道杂化时,一般使成对电子激发到空轨道而成单个电子,所需能量由成键时放出的能量予以补偿.p2s2杂化3spsp3激发s2p24.与单纯的原子轨道相比,杂化轨道具有更强的方向性和成键能力。sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向2s轨道2p轨道