第四章-材料科学基础3

4.3典型的晶体结构及几何特征晶体结构：晶体中原子（分子或离子）在空间的具体排列方式。晶体的几何特征：晶胞内的原子数，致密度，配位数，以及晶体间隙。4.3.1金属晶体结构（1）三种典型的金属的晶体结构最常见的金属晶体结构类型：面心立方结构(face-centeredcubic,“fcc”)体心立方结构(body-centeredcubic,“bcc”）密排六方结构(hexgonalcolsed-packed,“hcp”）γ-Fe、Al、Cu、Ni、Au、Ag、Pt等约20种金属是面心立方结构。刚球模型晶胞原子数质点模型1)面心立方结构(face-centeredcubic,“fcc”)a.晶胞中的原子数8×1/8+6×1/2=4b.晶胞常数与原子半径的关系c.配位数与致密度晶体中原子排列的紧密程度与晶体结构类型有关。为了定量地表示原子排列的紧密程度，采用配位数和致密度两个参数。配位数(CN,coordinationnumber):晶体结构中，任一原子周围最近邻且等距的原子数。配位数越大，原子排列的紧密程度越高致密度（APF,atomicpackingfactor）：晶体结构中各原子总体积占晶胞体积的百分比。2)体心立方结构(body-centeredcubic,“bcc”)α-Fe、δ-Fe、Cr、W、Mo、V、Nb等约30种金属是体心立方结构。刚球模型质点模型晶胞原子数a.晶胞中的原子数b.晶胞常数与原子半径的关系c.配位数与致密度3)密排六方结构(hexagonalclosed-packed,“hcp”)α-Ti、Be、Zn、Cd、Mg等金属是密排六方结构。刚球模型质点模型晶胞原子数a.晶胞中的原子数b.晶胞常数与原子半径的关系c.配位数与致密度求解hcp的致密度（2)晶体的原子堆垛方式和间隙1)晶体中原子堆垛方式金属晶体中原子是以紧密堆积的形式存在的。在一层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。等径球在平面上最紧密堆垛方式123456第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA第一种是将球对准第一层的球。123456于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。配位数12。(同层6，上下层各3)HCPhcp晶体的原子堆垛方式（ABAB）最密排面{0001}第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456123456123456123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。配位数12。(同层6，上下层各3)FCCBCAABCABC形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。最密排面{111}fcc晶体的原子堆垛方式（ABCABC）ABABC原子堆垛模型这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74%。金属钾K的立方体心堆积还有一种空间利用率稍低的堆积方式，体心立方堆积：立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数8，空间利用率为68%。2)晶体中原子间的间隙由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。间隙大小的定义：如果将一个半径为r的小球放入间隙中，该球刚好和最近邻的基体原子相切，那么r就定义为间隙的半径。414.012,42,2rRraRaR面心立方晶体(fcc)八面体间隙fcc晶体十二条棱的中点和体心等价的位置，是八面体间隙的位置，数目共有个441121八面体间隙半径r四面体间隙225.0126,42,ar43RraRR四面体间隙数目为8个，间隙半径r155.01324,4,2r3RraRaR体心立方晶体(bcc)八面体间隙八面体间隙的中心为bcc晶体的面心和棱心，数目为6，间隙半径r非正八面体291.0135,4,2)4(2)2(r3RraRaaR体心立方晶体(bcc)四面体间隙四面体间隙的数目为12个，间隙半径r非正四面体体心立方四面体间隙包含在八面体间隙中。为什么不把四面体间隙简单地看成为八面体间隙的一部分？理由是：若在四面体间隙内嵌入一个最大尺寸的球，它就会陷在那里而不能自由地移到八面体间隙，所以虽然四面体间隙的位置处于八面体间隙之中，但并不失其四面体间隙的特点。414.012,,a22r21RraRR密排六方晶体(hcp)八面体间隙间隙位于正八面体的中心，处于高度为c/4和3c/4处八面体间隙的数目为6个，间隙半径r225.0126,38,,2)]2a3(32[2)8c(r21RracaRR密排六方晶体(hcp)四面体间隙间隙半径r间隙中心位置：7c/8(1c/8)，5c/8(3c/8)（在有中心原子的相间的三个三角柱体中，每个三角柱体中各有2个；C轴上有2个；六方柱体的每根棱上有2个。）合计：3×2+2+6×2/3=12个5c/87c/8三种典型晶体中的间隙晶体点阵间隙类型间隙个数rb(间隙半径)/ra（金属原子半径）fcc四面体80.225八面体40.414bcc四面体120.291八面体60.154hcp四面体120.225八面体60.414几点说明:(1)fcc和hcp都是密排结构，而bcc则是比较“开放”的结构，因为它的间隙较多。因此，碳、氮、氢、氧、硼等原子半径较小的元素（即间隙原子）在bcc金属中的扩散速率往往比在fcc及hcp金属中高得多。(2)fcc和hcp金属中的八面体间隙大于四面体间隙，故这些金属中的间隙原子往往位于八面体间隙中。(3)fcc和hcp中的八面体间隙远大于bcc中的八面体或四面体间隙，因而间隙原子在fcc和hcp中的固溶度往往比在bcc中大得多。3)金属晶体的密度计算若已知某种金属晶体的晶体结构，则可根据下式算出晶体的理论密度n：单个晶胞中的原子数目(个)；A:原子的摩尔质量（g/mol）NA:阿伏伽德罗常数(6.02×1023个/mol)Vc:晶胞体积(cm3)例题1：已知Cu原子半径为0.128nm，摩尔质量为63.5g/mol，Cu金属的晶体结构为fcc结构，计算这种Cu金属的理论密度，并与实际密度相比较（实际密度为8.92g/cm3）作业：1.已知BCC结构的Fe晶体中，它的晶格常数a为0.2866nm，Fe原子的摩尔质量为55.847g/mol,求BCC结构的Fe金属的理论密度。2.已知Zr的晶体结构为HCP,它的密度为6.51g/cm3.求（a）它的晶胞体积，（b）如果c/a比为1.593，分别计算a、c值。(4)晶体的多晶型性4.3.2陶瓷晶体结构陶瓷是由离子键或兼有离子键和共价键的方式结合而成的复杂化合物。陶瓷晶体按结合键类型分为离子晶体和共价晶体，其中离子晶体占大多数。不等径球体的紧密堆积:当大小不等的球体进行堆积时，其中较大的球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中（离子化合物晶体）。离子晶体的结构阴离子（负离子）：大球，密堆积，形成间隙阳离子（正离子）：小球，填充间隙规则：阴阳离子相互接触稳定配位数大稳定（2）第二规则（电价规则）：由于在形成每一个离子键时正离子给出的价电子数应等于负离子得到的价电子数。式中Z+和Z-分别是正、负离子的电价（即金属元素和非金属元素的原子价），CN+和CN-分别是正离子和负离子的配位数。电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。(a)共顶点配位四面体(b)共棱配位四面体(c)共面配位四面体(d)共顶点配位八面体(e)共棱配位八面体(f)共顶点配位八面体两个配位多面体连接时，随着共用定点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库伦斥力增大，结构稳定性降低。4).不同种类正离子多面体间连接规则（鲍林第四规则）当晶体中存在一种以上的正离子时，就会产生一种以上的配位多面体，这些正离子的电价有高有低，配位数有多有小，那么它们之间是怎样连接呢？根据鲍林第三规则，高电价，低配位的正离子配位多面体应尽量互不连接.---引出鲍林第四规则：在含有一种以上正离子的晶体中，电价大，配位数小的那些正离子之间，有尽量互不结合的趋势（特别倾向于共顶相连）5）.节约规则（鲍林第五规则）同一晶体中，同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。或者说：晶体中配位多面体类型倾向于最少。因为在一个均匀稳定的结构中，不同尺度，形状的配位多面体很难有效地堆积在一起。好比：用瓷砖拼一个地板，对只用一种规则形状如四方形，菱形，正三角形等很能容易拼成一个紧密接触的地板，若用两种形状瓷砖就困难一些，用多种陶瓷砖就更困难，或不可能拼成一个紧密排列的地板。第一规则：由r+/r-→正负离子形成一个怎样的配位关系。（四面体，八面体）第二规则：由电中性→配位多面体间连接方式（几个多面体相连）第三规则：配位多面间怎样连接最稳定。第四规则：有几种正离子，电价大，配位数小的正离子配位多面体，尽量互不结余第五规则：配位多面体类型趋于最少。这五个规则，是在分析，研究大量晶体内部结构的基础上建立的，是离子化合物晶体结构规律性的具体概括，适合于绝大多数离子晶体，特别是在分析比较复杂的晶体结构时，有较大的帮助。一种原子占据晶胞的结点，另一种占据体心位置，是由两个简单立方点阵穿插而成。Cl-构成面心立方点阵，Na+占据其全部八面体间隙两个面心立方分点阵穿插而成的迭结构（或超结构）。MgO、CaO、FeO、TiN、TiC、MnO其中S2-占据FCC晶胞结点，Zn2+占据四个不相邻的四面体间隙。同构化合物：β-SiC,GaAs,AlP,InSb,其中SiC为高温材料；GaAs为半导体材料。简单六方，S占据结点，Zn占据四面体间隙。相同结构的有：BeO,ZnO,AlN,其中，BeO为优质耐热材料，反应堆结构材料；ZnO为半导体材料，用于非线性变阻器。结构：面心立方，Ca2+占据结点，F-占据所有四面体间隙。金红石是TiO2的一种常见的稳定结构（此外TiO2还有板钛矿及锐钛矿结构），也是陶瓷材料中比较重要的一种结构。它具有立方体心结构。每个晶胞中含有两个Ti4+离子（紫球）和4个O2-离子（绿球）。用途：重要的电容器材料和光催化材料。4.3.3合金相的晶体结构（1）基本概念合金（alloy）：由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组元（component）：组成合金的基本的独立的物质。组元可以是金属和非金属元素，也可以是化合物。合金系(alloysystem):由给定组元配置成的一系列成分不同的合金组成的合金系统。两个组元组成的为二元系，三个组元组成的为三元系，更多组元组成的称为多元系。相(phase):合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。合金在固态下可以形成均匀的单相合金，也可能是由几种不同的相所组成的多相合金。在液态下，大多数合金的组元均能相互溶解，称为均匀的液体，因而只具有一个液相。在凝固后，由于各组元的晶体结构、原子结构等不同，各组元间的相互作用不同，在固态合金中可能出现不同的相结构（phasestructure），主要有固溶体（solidsolution）和金属化合物（intermetalliccompound）两大类，统称合金相。合金相固溶体（solidsolution）金属化合物（intermetalliccompound）固溶体(solidsolution)：溶质原子融入固态的溶剂中，并保持溶剂晶格类型而形成的相。按溶质原子位置置换固溶