电化学微蚀

精心整理微蚀【摘要】：在印制板生产中,微蚀是重要的前处理工序,其作用是在铜层表面形成微观粗糙的表面,以增加与镀层的结合力。微蚀废液的污染指数很高,必须对其中有用的铜离子进行回收,并对微蚀废液进行再生处理,实现微蚀液的自身循环。论文主要参考引用了杨焰老师在李老师的指导下完成的《过氧化物体系可循环再生型微蚀液的研究》课题，即对两种典型的过氧化物体系微蚀液的微蚀性能及再生循环工艺的研究内容。杨焰老师通过实验指出：微蚀阶段通过静态腐蚀速率测定法,对过硫酸钠／硫酸体系的微蚀工艺条件进行了研究。实验结果表明最佳的微蚀条件为：温度26-32℃,铜离子浓度9-15g/L,过硫酸钠浓度75-125g/L,硫酸的体积分数2-4%,该条件下微蚀速率为0.5μm/min,过程稳定可控。SEM图显示其微蚀表面的微蚀程度大,微蚀效果明显。对过氧化氢/硫酸体系同样采用静态腐蚀速率测定法对其微蚀工艺条件进行了研究。实验结果表明最佳的微蚀条件为：过氧化氢浓度30-40g/L,铜离子浓度25g/L左右,硫酸质量浓度70-90g/L,微蚀温度30-35℃。在该条件下微蚀过程稳定可控。SEM图显示其微蚀表面光滑,粗糙度较均一。先采用电沉积方法对微蚀废液中的铜离子进行选择性回收,回收铜的最佳工艺条件为：电解时间2h,铜离子浓度18-26g/L,温度30-40℃,电流密度2.4-3.0A/dm2。在该工艺条件下阴极区产铜的形态主要以板状为主,电流效率最高达到96%。除铜后过氧化氢体系废液经组分调整可实现循环使用,对过硫酸钠体系先结晶分离硫酸钠,后对组分进行调整也同样可以实现循环。应用性能检测表明,两体系微蚀废液循环再生后微蚀性能均达到了正常生产要求,实现了微蚀液的循环再生和该工序废液的“零排放”,达到了清洁生产的目的,对保护环境和节约资源具有重要现实意义。(一）关于微蚀印制电路行业一直被认为是污染行业，这是个客观事实，不可否认。PCB制造过程中，需要使用多种不同性质的化工原料和化学药水，产生了大量的不同性质的污染废水和废液，既有重金属化合物，又有合成高分子有机物及各种有机添加剂。PCB废水分类方法有多种，目前多数水处理公司，依据废水水质特性，将PCB生产废水分成三类：即络合废水、非络合废水和脱膜、显影去油墨漂洗水。这些废水废液有些由于重金属离子的存在具有较大的毒性，废水和废液中的重金属污染物大部分以游离的离子态存在。以络合物形态存在的重金属主要是化学镀漂洗水和化学镀废液及碱性蚀废液，它们分别为EnTA—Cu和Cu[(NH3)4]2+等。PCB生产过程中废水中的有机物，以合成高分子化合物为主，主要来自脱膜显影漂洗水和废液，这种有机物可生化性比较差，构成了PCB废水有机物污染物处理的特点。这些废水废液的存在对水体环境和土壤具有极大的威胁，具有较大毒性，国家对工业废水Cr6+的最高容许排放标准在0.5mg/L以下。其余几种重金属离子化合物也具有不同程度的危害性。另一方面其中又具有较高的回收利用价值。他们的回收处理既可节约水资源、减少环境污染，又可达到较好的回收利用经济效益。（二）、PCB行业实施清洁生产与循环经济的必要性近年来随着电子工业迅速发展，印制电路板的产量也日益增加，造成了大量的电路板腐蚀废液的产生和排放。据文献报道，年生产10万平方米的印制电路板厂，年用水量约60万吨，其产生的污水至少48万吨。生产印制电路板工艺复杂，产生的废水也多种多样。尤其在蚀刻、微蚀中，基材覆铜板中50%～60%以上的铜要被腐蚀掉变成废的微蚀刻液，产生大量的高浓度铜废水、废液外排，严重污染环境，同时也造成了大量的资源浪费。按生产1万平方米的双面印制电路板计算，在废水中的含铜量就有4000㎏（按30μm原铜箔计），并且还有不少其它重金属和贵金属。因此在印制电路板生产过程中的废水处理的铜及贵金属的回收应该是印制电路板不可缺少的组成部分。（三）、微蚀剂介绍在印制板生产中，许多工序的前处理均需微蚀，（PTH）图形电镀如孔化、（PP）及涂覆有机可焊性精心整理保护剂（OSP）前都需要用微蚀液。微蚀的作用是在铜层表面形成微观粗糙的表面，以增强与镀铜层的结合力。微蚀深度太浅会导致镀铜层结合力不足，在后续工序分层或脱落；微蚀太深不仅增加药品的消耗，更严重的还会造成蚀铜过度甚至孔壁空洞。由于微蚀液的出现，就不必再进行磨板。微蚀溶液可以连续补加调整，处理成本明显降低；其微蚀速率比较恒定，粗化效果均匀一致。目前PCB常用的微蚀液有两种：双氧水—硫酸体系以及过硫酸盐—硫酸体系。由于双氧水体系微蚀速度快，微蚀形态独特，而且微蚀废液回收再生简便其废液只含有水和硫酸铜，只要将废液进行冷却处理或者浓缩，便可返回到原槽中，待调整组分浓度后便可以重新使用，其在微蚀领域应用很多。但由于双氧水易分解，须加入稳定剂方可控制其微蚀速度，减少自身分解，提高微蚀效率，而稳定剂的价格又较为昂贵，所以双氧水微蚀体系的使用受到较大的限制。过硫酸钠体系微蚀液自身稳定性好，无需加入昂贵的稳定剂，微蚀速度稳定，其应用更为广泛，但过硫酸钠体系最大的问题就是很难进行循环利用，微蚀废液中除了硫酸铜外还含有硫酸钠，其回收技术一直是制约它广泛使用的瓶颈问题。为保证微蚀效果，微蚀工艺前后需要对原件进行预处理和漂洗后处理，通常工艺流程为：酸洗→水洗→微蚀→水洗→冷风吹干。（四）、微蚀液处理工艺特点以及技术原理微蚀刻液铜离子减排预处理系统之特点如下：(1)系统化设计，将系统整合成单一系统设备，且内含溢出承接收集，可以承接110%的处理槽之容量。外围环境抗强酸、强碱进口板料，配备连锁装置以避免非允许的入侵。(2)自动化设计，强调最少的人员操作步骤；例如：处理槽的自添加，处理程序，处理操作等过程均以可程式逻辑控制器控制(PLC)。此外，该系统仍配备有手动操作模式，可直接触控PLC面板驱动所有帮浦及阀门而不须进入自动处理区段。(3)分批次处理，严控出水指标。(4)废水厂用药量大幅节省，排放废水总铜去除率95%。(5)本设备流程皆独立於废水厂流程之外，亦无制程废水（或废液）或污泥须由原废厂处理，绝不影响水质处理成效。技术原理：技术原理：印制板生产过程中，利用蚀刻工艺使附着在铜箔板上的铜壁变成所需要的线路图形。蚀刻废液在蚀刻过程中产生的失去蚀刻功能的高涵铜废液。本技术方案的依据就是铜超高的废蚀刻液中加进特殊的萃取剂，将其中的铜进行选择分离，这样蚀刻废液因为铜浓度降低而恢复了蚀刻功能并能够循环利用，而分离出来的铜液经电解形成高纯度的铜板，从而获得很好的经济效益。整个过程全部采用闭路循环系统，没有二次污染，实现了污染物的零排放。操作也方便简单。（五）、微蚀原理（1)、在过硫酸钠体系中微蚀的主反应式为：S2O82-CuCu2+2SO42-反应可分解为两步：①Cu2++Cu=2Cu+②2Cu++S2O82-=2Cu2++2SO42-过硫酸钠微蚀体系的微蚀速率受微蚀剂过硫酸钠浓度、硫酸浓度、铜离子浓度变化影响较大，温度影响相对较小，适宜的操作控制条件为：过硫酸钠浓度75～125g/L，铜离子浓度9～15g/L，硫酸体积浓度2～4%，微蚀温度26～34℃。此条件下微蚀速率稳定可控，微蚀表面粗糙度大，表面不易氧化，无原电池腐蚀现象发生，微蚀效果理想。（2）、在过氧化氢体系中，微蚀的主反应为：Cu+H2O2+H2SO4→CuSO4+2H2O该反应可能分为三步：①H2O2→[O]+H2O②Cu+[O]→CuO③CuO+H2SO4→CuSO4+H2O麦裕良等人研制出一种新型印制线路板内层黑氧化前处理微蚀液，其配方：100g/LH2SO4，25g/LH2O2，0.4g/L稳定剂A(含羟基的有机酸)，0.4g/L促进剂A(同稳定剂A)，0.5g/L脂肪胺EO–PO嵌段聚合物。讨论了温度及铜离子浓度对微蚀速率的影响。测试表明，在高浓度铜离子(Cu2+质量浓度25g/L)存在的情况下，微蚀速率较稳定，可达到1.4μm/min以上，且微蚀后铜表面较平整均匀，可完全满足内层黑氧化前处理的生产要求。（六）、铜回收、溶液再生和循环使用精心整理针对印制板生产微蚀过程的特点，PCB企业可以高效利用微蚀废液中残留的有用成分，去除废液中影响微蚀效果的成分，形成分离铜、微蚀液再生、微蚀液循环利用一体化的技术方案。从而达到“再生利用”及实现“零”排放。含铜微蚀废液处理技术介绍：微蚀废液中含有大量的铜离子，目前处理含铜废液的工艺，主要有置换法、电解法、化学沉淀法、还原法、中和法、萃取法、离子交换法等。如何选择好合适的先进工艺进行铜回收及废液再生，成为业内迫切需要解决的课题。采用传统工艺，譬如化学沉淀法，即加入氢氧化物，硫化物或螯合物沉淀金属铜，虽然该工艺已经比较成熟，但仍存在着污泥产量大、污泥后处理难，易产生二次污染等缺点。（1）、萃取技术该工艺的最大优点是：萃取铜后不会破坏废液中萃余液成分，为微蚀废液的再生回用奠定了基础，降铜后的废微蚀液可在生产线循环使用，不会浪费降铜后的废蚀刻液，萃取溶液的循环再生和制备硫酸铜溶液同时完成，再电解硫酸铜溶液就能得到阴极电解铜。采用萃取和反萃取技术可以将含铜量较高的废液和废水中的铜离子进行回收，使废液得到再生，萃取剂可以反复使用成本低。（2）、吸附法作为一种重要的化学物理方法在重金属等废水处理中已有应用。引进外国的重金属废液态离子吸附剂，能有效分离废液中的重金属离子并转化成无任何污染的金属单质(废水中的重金属含量低于0.5ppm/L以下)，此项工艺技术是目前世界上最先进的。（3)、置换法：用铁置换法处理过氧化氢型微蚀刻废液其关键是必须保持铁有尽可能大的表面与溶液相接触，并在充分搅拌的情况下完成，慕光杉研究发现在PH值为2.3时充分搅拌的情况下进行最为理想。（4）、离子交换法是在离子交换器中进行，此方法借助离子交换剂来完成。（5）沉淀法是处理微蚀刻废液较常用的方法。早在循环再生技术提出之前，沉淀法就已经用来制取硫酸铜。常用的沉淀剂有Na2S、NaOH以及酸性废液和碱性废液中和沉淀等。（6）、电解法是在有外加电压和直流电通过的条件下利用氧化还原原理使废水中的铜离子在阴极被还原，以单质形式沉淀。综上所述，现在的铜回收技术趋向于以回收金属铜和可用于PCB领域的硫酸铜液为主体回收产物，高浓度铜离子废水采用电解回收、萃取、吸附回收等技术比较经济，而低浓度回收一般采用化学沉淀法更为彻底。但对于微蚀废液中的铜离子环境和需要获得完全自身循环的工艺要求（铜离子不需要彻底回收，必须保持一定铜离子浓度的回用），铜回收技术需要进行更进一步的细致研究。（七）、总结即杨老师实验总结出的实验结论如下：（1）过硫酸钠微蚀体系的微蚀速率受微蚀剂过硫酸钠浓度、硫酸浓度、铜离子浓度变化影响较大，温度影响相对较小，适宜的操作控制条件为：过硫酸钠浓度75～125g/L，铜离子浓度9～15g/L，硫酸体积浓度2～4%，微蚀温度26～34℃。重复实验结果证实：此条件下微蚀速率稳定可控，微蚀表面粗糙度大，表面不易氧化，无原电池腐蚀现象发生。（2）过氧化氢微蚀体系的微蚀速率受稳定剂、过氧化氢浓度、温度、硫酸浓度影响较大，铜离子浓度变化影响相对较小，适宜的操作控制条件为：过氧化氢浓度30～40g/L，铜离子浓度25g/L左右，硫酸质量浓度70～90g/L，微蚀温度30～35℃。重复实验结果证实：此条件下微蚀速率稳定可控，微蚀深度浅，表面均匀细致。（3）电解试验结果表明此工艺回收铜的最佳工艺条件为：电解时间2h，铜离子浓度18～26g/L，温度40～50℃，电流密度2.4～3.0A/dm2。在该工艺条件下阴极区产铜的形态主要以板状为主，电流效率最高达到96%以上。（4）过氧化氢体系微蚀废液副产品主要为硫酸铜，在电解回收铜以后只需通过补加过氧化氢便能恢复其微蚀性能。其再生回用简便，且回用性能稳定、微蚀效果良好，有利于连续生产使用。（5）过硫酸钠体系微蚀废液除铜后再经结晶分离硫酸钠、补加过硫酸钠等处理也能较好的恢复其微蚀性能，微蚀速率能满足生产要求。黄海花