水泥工艺学课件

记•C3S的水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率-时间曲线可分为五个阶段：•1.诱导前期：加水后立即发生急剧反应，但该阶段时间很短，在15min以内结束。•2.诱导期（静止期）：反应速率极其缓慢，一般持续1~4h，是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。初凝时间基本上相当于诱导期的结束。•3.加速期：反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现第二个放热峰，在达到峰顶时即告结束。此时终凝已过，开始硬化。记•4.减速期：反应速率随时间下降的阶段，约持续12~24h，水化作用逐渐受扩散速率的控制。•5.稳定期：反应速率很低、基本稳定的阶段,水化作用完全受扩散速率控制。•4、5两期合称为扩散控制期。•将诱导前期和诱导期合并称为水化早期，加速期和减速期为水化中期，而稳定期则称为水化后期。•(一)C3S的早期水化•有关诱导期的本质也就是诱导期的开始及结束的原因，存在着不少看法。•①保护膜理论•诱导期是由于水化产物形成了保护膜层。当保护膜破坏时，诱导期就结束。•假设C3S在水中是一致溶，最初生成的水化物C3SHn很快就在C3S周围形成了致密的保护膜层,从而阻碍了C3S的进一步水化,使放热变慢,向液相溶出Ca2+的速率也相应降低，导致诱导期的开始。当第一水化物转变为较易使离子通过的第二水化物(C/S≈0.8~1.5)时，水化重新加速，较多的Ca2+和OH-进入液相达到过饱和，并加快放热，诱导期即告结束。•②晶核形成延缓理论介绍“晶体成核—生长”理论•诱导期是由于氢氧化钙或C-S-H或者它们两者的晶核形成和生长，都需要一定时间，从而使水化延缓所致。•认为C3S最初不一致溶,主要是Ca2+和OH-溶出,液相中的C/S比远高于3,使C3S表面变为缺钙的“富硅层”。然后，Ca2+吸附到富硅的表面,使其带上正电荷,形成双电层，因而C3S溶出Ca2+的速度减慢,导致诱导期的产生。•一直到液相中的Ca2+和OH-缓慢增长,达到足够的过饱和度(饱和度的1.5~2.0倍)，才形成稳定的Ca(OH)2晶核。•当生长到相当尺寸，且数量又足够多时，液相中的Ca2+和OH-就迅速沉析出Ca(OH)2晶体,促使C3S加快溶解，水化重又加速。同时,Ca(OH)2还会和硅酸根离子相结合,因而也可作为C-S-H的晶核。•较近的一些研究表明,诱导期更可能是由于C-S-H的成核和生长受到延缓的缘故。•③关于“晶格缺陷”的理论•C3S的早期水化反应并不遍及整个表面，而是在最易与水发生作用的活化点上进行。•非均匀分布的水化产物，就不会形成上述的保护膜层，从而提出晶格缺陷的类别和数量则是决定诱导期长短的主要因素。•④斯卡尔内综合各方观点提出如下见解•当与水接触后在C3S表面有晶格缺陷的部位即活化点上很快发生水解，Ca2+和OH-进入溶液，就在C3S表面形成一个缺钙的“富硅层”。接着,Ca2+吸附到“富硅层”表面形成双电层，从而使C3S溶解受阻而出现诱导期。•另一方面，因双电层所形成的ξ电位，使颗粒在溶液中保持分散状态，一直到ξ电位下降接近于零时，才会产生凝聚。由于C3S仍在缓慢水化，待溶液中Ca(OH)2浓度达到一定的过饱和度时，Ca(OH)2析晶，导致诱导期结束。•与此同时，还会有C-S-H的沉淀析出，因为硅酸根离子比Ca2+较难迁移，所以C—S—H的生长仅限于表面，Ca(OH)2的晶体开始可能也在C3S表面生长，但有些晶体会远离颗粒或在浆体的充水孔隙中形成。•ξ电位：吸附层与扩散层之间的电位差。•当阳离子浓度进一步增加直至扩散层中的阳离子全部压缩至吸附层内时ξ电位等于0。•（二）C3S的中期水化•在C3S水化的加速期内，伴随着Ca(OH)2及C-S-H的形成和长大，液相中Ca(OH)2及C-S-H的过饱和度降低,，又会相应地使Ca(OH)2及C-S-H的生长速度逐渐变慢。随着水化产物在颗粒周围的形成，C3S的水化也受到阻碍。因而，水化加速过程就逐渐转入减速阶段。•最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界以外由水所填充的空间，这部分C-S-H称为“外部产物”•后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域进行，这部分C-S-H称为“内部产物”。•（三）C3S的后期水化•泰勒认为水化过程中存在一个界面区，并逐渐推向颗粒内部。•H+通过内部产物进入界面区与C3S作用，界面区中的Ca2+和Si4+通过内部产物向外迁移进入Ca(OH)2和外部C-S-H。•在界面区内，得到H+，失去Ca2+和Si4+，离子重新组排，使C3S转化成内部C-S-H。并逐渐向内推进。•由于空间限制及离子浓度的变化，内部C-S-H较外部C-S-H密实。•二、C2S•水化过程和C3S极为相似,但水化速率很慢,为C3S的1/20左右。•2CaO·SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2•即C2S+mH=C-S-H+(2-x)CH•水化热较低,故较难用放热速率进行β-C2S水化的研究。•β-C2S在水化过程中水化产物的成核和长大速率与C3S相当，但通过水化产物层的扩散速率低8倍左右，而表面溶解速率则要差几十倍之多，这表明β-C2S的水化由表面溶解速率所控制。•（三）C3A•水化迅速，受溶液中CaO、Al2O3离子浓度和温度影响很大。•①常温下：2C3A+27H=C4AH19+C2AH8•在相对湿度85%时:C4AH19C4AH13+6H•C4AH19、C4AH13、C2AH8常温下处于介稳状态，要转变为C3AH6•C4AH13+C2AH8=2C3AH6+9H随温度升高而加速•②t35℃:C3A+6H=C3AH6•液相中CaO饱和时:C3A+CH+12H=C4AH13在碱液中易发生，而碱液中C4AH13在室温下能稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍离子的相对移动，据认为是使浆体产生瞬时凝结的原因。•③有石膏时：C4AH13+3CSH2+14H=C3A·3CS·H32+CH•石膏耗尽还有C3A时：C3A·3CS·H32+2C4AH13=3(C3A·CS·H12)+2CH+20H•石膏极少，Aft全转变为AFm后，还有C3A时：C4ASH12+C3A+CH+12H=2C3A(CS、CH)H12AFtAFmAFm固溶体石膏的存在与否及其掺量、溶解情况是决定C3A水化速率、水化产物的主要因素•（四）铁相固溶体•水化速率比C3A略慢，水化热较低，水化反应及其产物与C3A相似。但早期水化受石膏的延缓更为明显。•①无石膏时：C4AF+4CH+22H=2C4(A、F)H13C4(A、F)H13低温稳定，到20℃，转化成C3(A、F)H6•当t50℃时，C4AF会直接形成C3(A、F)H6•②有石膏时：C4AF+2CH+6CSH2+50H=2C3(A、F)·3CS·H32•当石膏耗尽还有C4(A、F)H13时：2C4(A、F)H13+C3(A、F)·3CS·H32=3C3(A、F)·CS·H12+2CH+20H极为缓慢第二节硅酸盐水泥的水化•当水泥与水拌合后：硅酸钙Ca2+、OH-铝酸钙Ca2+、Al(OH)4-四羟基合铝酸根离子硫酸钙Ca2+、SO42-碱的硫酸盐K+、Na+、SO42-水泥的水化作用在开始后，基本上是在含碱的Ca(OH)2、CaSO4的饱和溶液中进行的。•1.水化过程•2.水化放热曲线•1.钙矾石形成期C3A水化形成AFt，导致第一放热峰。•2.C3S水化期C3S水化大量放热形成第二放热峰。AFtAFm形成第三放热峰或第二放热峰上出现“峰肩”。•3.结构形成和发展期水化产物逐渐连接,相互交织,发展成硬化的浆体结构。记各熟料矿物的相互作用对水化进程有一定影响：见书P178倒数第一、二段。从表面开始，在浓度和温度不断变化的条件下，通过扩散作用，缓慢向中心深入。第三节水化速率•水化程度（a）：指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值。•水化深度(h)：指已水化层的厚度。333)2(34)2(34)2(34mmmdhdda球形颗粒，阴影表已水化部分，则)11(23adhm•一、熟料矿物的水化速率直接法：利用岩相分析、X射线分析或热分析等方法，定量地测定已水化和未水化部分的数量。间接法：测定结合水、水化热或Ca(OH)2生成量等方法。一般C3A水化最快，C3S和C4AF次之，C2S最慢。•熟料矿物与水反应速率之所以各不相同，首先取决于单相的内在性质，依次受晶体结构和晶型、外来离子以及晶体缺陷等因素所支配。P180倒数第二段：空腔测定水化速率的方法•二、细度和水灰比的影响•提高水泥的细度，增加表面积，可以使诱导期缩短，第二个放热峰提前。•水灰比对早期反应速率影响很小。但W/C比过小时，由于水化所需水分的不足以及无足够空间容纳水化产物的缘故，会使后期的水化反应延缓。•三、温度与水化速率的关系•β-C2S受温度影响最大，C3A影响不明显。•温度越高，水化越快，对早期水化速率影响大，水化程度的差别到后期渐趋缩小。•低温：-5℃还能水化，到-10℃以下水化趋于停止。第四节硬化水泥浆体•水泥的凝结和硬化：水泥加水拌成的浆体，起初具有可塑性和流动性，随着水化反应的不断进行，浆体逐渐失去流动能力，转变为具有一定强度的固体。•硬化水泥浆体具有一定的机械强度和孔隙率，而外观和其他性能又与天然石材相似，因此通常又称之为水泥石。•一、浆体结构的形成和发展•①结晶理论•水泥之所以能产生胶凝作用，是由于水化反应生成的晶体互相交叉穿插、联结成整体的缘故。•水泥的水化、硬化过程：熟料矿物溶解于水，与水反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物，所以就结晶沉淀出来。随后熟料矿物继续溶解,水化产物不断沉淀,如此溶解-沉淀不断进行。•普通化学反应，液相•②胶体理论•凝结、硬化是胶体凝聚成刚性凝胶的过程。•水泥水化后生成大量胶体物质，再由于干燥或未水化的水泥颗粒继续水化产生“内吸作用”而失水，从而使胶体凝聚变硬。然后，通过水分的扩散作用，使反应界面由颗粒表面向内延伸，继续水化。•固相直接与水反应，局部化学反应•③其他理论：较多，不一一介绍P183第二段•④泰勒理论•较全面，将凝结硬化过程分为早、中、后三个时期。•在水化早期，水泥颗粒于几分钟内就在表面形成凝胶状膜层[图8-20(a)]。大约一小时左右即在凝胶膜外侧及液相中形成粗短的棒状AFt[(b)]。•到水化中期，约有30%的水泥已水化，它以C-S-H和CH的快速形成为特征。C-S-H在水泥颗粒周围形成一层逐渐增厚的包裹膜[图8-20(c)]。由于C3A和铁相的重新加速水化，在包裹膜的外侧生长出细长的AFt针状晶体[图8-20(d)]。由于包裹膜不易渗透，内侧硫酸盐含量低，所以内侧趋向于形成AFm，而AFt则在外侧生长。•在水化20~30小时即水化后期，C-S-H增厚，C3A与包裹膜内侧的AFt反应生成AFm[图8-20(e)]。•比较统一的意见：•水泥的水化反应在开始主要为化学反应所控制；当水泥颗粒四周形成较为完整的水化物膜层后，反应历程又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影响。随着水化产物层的不断增厚，离子的扩散速率即成为水化历程动力学行为的决定性因素。在所生成的水化产物中，有许多是属于胶体尺寸的晶体。随着水化反应的不断进行,各种水化产物逐渐填满原来由水所占据的空间,固体粒子逐渐接近。由于钙矾石针、棒状晶体的相互搭接,特别是大量箔片状、纤维状C-S-H的交叉攀附,从而使原先分散的水泥颗粒以及水化产物联结起来,构成一个三度空间牢固结合、密实的整体(图8-22)。•二、C-S-H凝胶•（一）组成•C-S-H的Ca/Si比随液相中Ca(OH)2浓度的提高而增加。•当溶液中CaO浓度为2~20mmol/L（即0.11~1.12gCaO/L）时，为C-S-H(Ⅰ)，Ca/Si=0.8~1.5；•当液相中CaO浓度饱和（≥1.12gCaO/L）时，生成Ca/Si=1.5~2.0的C-S-H(Ⅱ)。•（二）结构•无定形的胶状体，组成不定，结晶程度极差。•（三）形貌•纤维状粒子：Ⅰ型C-S-H•网络状粒子：Ⅱ型C-S-H•等大粒子：Ⅲ型C-S-H•内部产物：