水泥窑炉脱硝技术

翁卫国博士浙江大学国家环境保护燃煤大气污染控制工程技术中心水泥窑炉脱硝技术2011年10月中国大气污染已成为全球关注的焦点！2010年全国氮氧化物排放量2273.6万吨，主要集中在火电、水泥和机动车行业。《我国国民经济和社会发展十二五规划纲要》，明确提出“十二五”氮氧化物减排10%的约束性指标，对脱硝技术提出更高的要求。上海北京广州—NOx控制迫在眉睫背景水泥窑炉概况及NOx排放现状2010年我国水泥产量为18.68亿吨，水泥企业近5000家。水泥煅烧产生大量NOx，排放浓度为300mg/Nm3~2200mg/Nm3，每吨熟料约产生1.5kg~1.8kg氮氧化物。2010年全国水泥排放氮氧化物约200万吨，约占全国氮氧化物排放总量的10%，仅次于电力行业和机动车尾气排放，位居第三。行业排放对NOx污染的贡献率水泥回转窑工艺示意图国内外水泥窑NOx排放标准国外水泥窑NOx排放标准（mg/Nm3）奥地利比利时德国爱尔兰意大利卢森堡葡萄牙瑞典美国荷兰欧盟指令NOx5001800500*11300180080013002009001300200-500国际水泥工业对NOx排放限制最严格的是德国标准，规定采用二次燃料的替代率≤60%时，其排放氮氧化物浓度不得超过500mgNO2/Nm3；二次燃料替代率为60%～100%时，不大于200mgNO2/Nm3。我国水泥窑NOx排放标准：我国现执行《水泥工业大气污染物排放标准》GB4915-2004，规定NOx排放浓度不得超过800mg/m3。杭州地区规定不得超过150mg/m3GB4915-2004水泥工业氮氧化物排放标准排放浓度（mg／m3）单位产品排放量（kg／t）8002.40颁布年份排放标准NOx限值mg/m31985《水泥工业污染物排放标准》（GB4915-85)无限制1996《水泥厂大气污染物排放标准》(GB4915-19968002004《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2004)8002010《水泥工业大气污染物排放标准》DB44／818－2010（广东）550（新建水泥窑）2003《火电厂大气污染物排放标准》GB23223-2003450-1100(燃煤）2012《火电厂大气污染物排放标准》GB13223-2011100（燃煤）水泥行业与火电行业NOx排放标准比较水泥行业的NOx排放标准会日趋严格！水泥窑炉NOx控制技术炉内燃烧控制技术选择性非催化还原（SNCR）技术选择性催化还原（SCR）技术控制进炉生料的成分；炉窑燃料的类型；提高热效率；炉窑内分级燃烧；有效的冷却控制；采用专家控制系统；采用低氮燃烧器。炉内燃烧控制技术SCC采用分级加入燃料和空气，使NOx形成降到最低物料加入方式来降低NOx放热排放。在窑炉的进料端点燃燃料，并保持还原性气氛，就可以减低在窑内燃烧带中形成的NOx；通过调整燃烧空气量，使得焙烧燃料最初是在还原性气氛中燃烧，以降低NOx的生成，然后再在氧化气氛中完全燃烧；通过控制生料的加入量来调节焙烧温度；引入三次风来调整焙烧器中还原性气氛，使其达到适宜的还原气氛，采用这种方式的SCC技术可降低热力型和燃料型NOx。焙烧器处的分级燃烧(SCC)SCC分级燃烧美国Suwannee水泥厂的空气分级SCC带有转窑入口喷燃器的PolysiusMSC-SCCFloridaRockIndustries的空气-燃料分级SCC美国Titan水泥厂的燃料-空气顺序分级SCC分级燃烧SCC分级燃烧技术在美国PH/PC水泥窑上的业绩选择性非催化还原技术（SNCR）SNCR工艺的主要化学反应如下：尿素、NH3均可作为还原剂；温度过高氨会和氧反应生成NOx；温度过低NOx还原反应的速率过低，造成原烟气中有过量的氨逃逸或是生料物料上有氨沉积；因此必须寻找合理的氨气喷入位置，达到适合SNCR反应的温度区间。NH3的可喷入位置选择性非催化还原技术（SNCR）SNCR技术的工程应用2006年之前，在欧洲至少有18个水泥窑采用了SNCR脱销技术，其中15座在德国，2座在瑞典，一座在瑞士。在这些工程中还原剂多为浓度为25％的氨水，NH3/NOx比值为0.5～0.9,脱硝效率为10～50％。瑞典的两座干法回转水泥窑在安装SNCR装置之后，在NH3/NOx比值为1.0～1.2的条件下，脱硝效率达到80～85％，究其原因是采用了多点喷射技术（12个点）。优点：1.固定投资少；2.设备简单；3.不用催化剂；4.初期投资少；5.系统简单；6.易于实施。缺点：1.脱硝效率低（40%）；2.运行成本较高；3.对反应温度要求高，需要准确控制反应区内的温度；4.需要比较高的NH3／NOx值（一般大于1），部分NH3被产品吸收。选择性非催化还原技术（SNCR）选择性催化还原（SCR）技术SCR催化剂烟气NOXNOxNOxNOxNH3喷射格栅NH3+NOxNH3+NOxNH3+NOxNH3+NOxN2N2N2N2H2OH2OH2OH2O洁净烟气N2N2N2N2N2选择性催化还原法(SCR)是工业上应用最广的一种脱硝技术；理想状态下，可使NOx的脱除率达90%以上，是目前最好的固定源NOx治理技术；SCR反应温度一般为300～450oC。基本化学原理SCR可以安装在水泥窑的两个位置：–在除尘器的下游-“低尘负荷”系统；•优点：催化剂寿命长，不易堵塞；•缺点：需要对烟气进行加热，达到催化剂的反应温度；–最后一个旋风筒下游（不带反应器）-“高尘负荷”系统；•优点：烟气温度适合催化剂要求，无需加热；•缺点：烟气粉尘浓度高，催化剂容易被堵塞、磨损。选择性催化还原技术（SCR）SCR脱硝系统的高粉尘负荷布置。•到2008年，全世界一共有3个水泥厂安装了SCR系统–德国Solnhofen水泥厂–意大利Monselice水泥厂–意大利Calavino水泥厂•其中德国的Solnhofen水泥厂的SCR系统可靠运行了40000小时。选择性催化还原技术（SCR）德国Solnhofen波特兰水泥厂中预热塔附近的SCR系统SCR在水泥窑炉上应用的问题:–烟尘中颗粒物会堵塞催化剂，必须安装吹灰器；–烟气中的碱性物质、CaO和SO2会使催化剂中毒；–如果将SCR安装在除尘器的下游，必须安装烟气再热器，加热烟气到催化剂的最佳工作温度。选择性催化还原技术（SCR）ColdFlowModeltestingsystemGeometricmodelNH3concentrationinSCRreactorVelocitydistributionattheupstreamofAIGNH3concentrationattheinletofcatalysts催化剂反应系统设计及应用SCR在水泥窑炉上应用的问题:–烟尘中颗粒物会堵塞催化剂，必须安装吹灰器；–烟气中的碱性物质、CaO和SO2会使催化剂中毒；–如果将SCR安装在除尘器的下游，必须安装烟气再热器，加热烟气到催化剂的最佳工作温度。选择性催化还原技术（SCR）SCR催化剂抗中毒规律研究催化剂组分改性（控制添加微量有效组分）催化剂中毒机理研究（量子化学分析）催化剂抗中毒配方研究催化剂抗中毒研究（量子化学+实验手段）烟气中的多种组分（如碱金属）易造成催化剂的中毒，因此需开发适合水泥窑炉烟气条件的催化剂配方。水泥窑炉烟气有害成分分析碱性物质CaOSO2碱土金属中毒机理研究中毒催化剂模型新鲜催化剂碱性金属中毒中毒表征O(1a)V(1)V(2)O(1b)O(2)V(3)V(4)V(5)V(6)V(7)V(8)V(9)V(10)新鲜催化剂模型催化剂抗中毒研究路线O(1a)V(1)V(2)O(1b)O(2)V(3)V(4)V(5)V(6)V(7)V(8)V(9)V(10)中毒元素中和催化剂表面的酸性位中毒模拟分子结构调控中毒试验研究助剂降低中毒元素与活性位接触的机会。抗中毒抗中毒试验研究添加改性组分后，抗中毒能力大大增强抗CaO中毒催化添加剂改性研究催化剂添加剂抗CaO中毒★添加抗中毒组分后催化剂抗CaO中毒能力极大提升（350oC下50%提升到80%）。捏合过滤成型模具模块模块组装干燥煅烧切割催化剂成型制备工艺催化剂成型制备工艺优化05101520250123456收缩率%减重率%干燥工艺2002503003504004500102030405060500℃550℃600℃700℃k(m/h)Temperature(℃)煅烧工艺1010010000.00000.00050.00100.00150.00200.0025DesorptionDV(cc/g)00.5%1.0%1.5%2.0%°poresize(A)添加剂的影响蜂窝催化剂微观形貌壁厚mm孔间距mm孔密度cell/m3几何表面积m2/m3孔隙率%172040849073.470.96.12687455972.67催化剂基本参数SCR脱硝催化剂样品催化剂的EDS谱图催化剂微观形貌催化剂FSEM照片催化剂的XRD谱图催化剂的孔径分布成型催化剂表征0204060801001201401601800.000000.000020.000040.000060.000080.000100.000122%3%4%5%6%BJHDesorptionDv(d)DesorptionDv(d)(cc/A/g)PoreDiameter(A)优化后催化剂呈高分散状态，活性组分可较好的分散在TiO2载体上SCRbypassexperimentsystemSCRCatalyst成型催化剂应用SCR在水泥窑炉上应用的问题:–烟尘中颗粒物会堵塞催化剂，必须安装吹灰器；–烟气中的碱性物质、CaO和SO2会使催化剂中毒；–如果将SCR安装在除尘器的下游，必须安装烟气再热器，加热烟气到催化剂的最佳工作温度。选择性催化还原技术（SCR）谢谢！