第七章 聚合物的电性能

第七章：聚合物的电性能高聚物的电学性能：高聚物在外电场作用下的行为及其表现出来的各种物理现象交变电场--介电性能高聚物的弱电场—导电性能电学性能强电场—击穿现象发生在聚合物表面的—静电现象聚合物低的电导率，低的介电损耗，高击穿强度等优良的电学性质使其在电子和电工技术中成为不可缺少的材料。大多数聚合物固有的电绝缘性,长期被利用来隔离与保护电流。对于具有特殊电磁功能的高分子的研究，对于高分子半导体，导体，超导体，永磁体的探索已取得了不同程度的进展。绝大部分高聚物（特别是碳链高聚物）是绝缘体，但在外电场作用下，由于分子极化，将引起的对电性能的储存和损耗，这种性能称为介电性能。在直流电场（静电场）储蓄电能，在交变电场中损耗电能。介电性用ε（介电常数）和tgδ（介电损耗）来表示，ε和tgδ愈小，介电性愈好。材料的介电性来源于其中成分的极化。ε和tgδ本质上是个极化问题，讨论聚合物的ε和tgδ时，我们首先讨论聚合物的极化。一、高分子的介电性（一）聚合物分子的极化极化：在外电场作用下，分子中电荷分布所发生的变化，这种现象称为极化。真空平行板电容器板间有电介质为无因次量，称为介电常数，表征了电介质储存电能能力的大小，是介电材料的一个十分重要的性能指标。介电常数越大，说明电容器的电容越大。为电介质的电容率，表示单位面积、单位厚度电介质的电容质。单位为F/m。分子极化（形式）电子极化：在外电场中每个原子的价电子云向正极方向偏移。原子极化：分子骨架在外场作用下发生变形造成的（原子核间的相对位移）。极性分子的固有偶极沿电场方向择优排列。取向极化：极性分子可发生电子，原子，取向极化；非极性分子只发生电子，原子极化。极性分子在电场中的转动极化率（α）α是表征极化程度的微观物理量。是一个与分子结构有关而与电场无关的量。分子的极化结果，相当于外电场在分子上引起一个附加偶极矩μ，其大小决定于作用在分子上的的局部电场强度E1不同的极化形式有不同的极化率e电子极化率a原子极化率取向极化率（二）聚合物的介电性键的极性用键矩表示。分子极性用偶极矩表示，偶极矩等于分子中所有键矩的矢量和。μ的单位是德拜（D），1D=10-18库仑﹡厘米。μ越大，极性越大。1、高分子的极性PTFE的C—F键极性很大，但由于分子结构的对称性，使得整个分子不具极性。聚三氟氯乙烯的C—F和C—Cl键的极性不同，电荷分布不对称，所以是极性分子。PE有高的结构对称性，C—H键极性也很小，是非极性分子。PS结构并不对称，但键矩很低，分子极性也不大。高分子的极性：一方面同化学键的极性有关，另一方面要受分子结构对称性的限制。2、聚合物的介电常数与结构的关系按照偶极矩的大小，可将高聚物大致分为以下四类，他们分别对应于介电常数的某一数值范围：极性基团对介电常数的影响主链上的极性基团—影响小侧链上的极性基团—影响大物理状态：Tg温度以下，链段运动被冻结，极性基团的取向有困难，因此对高聚物的介电常数的影响小。Tg温度以上为高弹态，链段可以运动，极性基团的取向得以顺利进行，对高聚物的介电常数的影响大。聚氯乙烯的极性基团的密度几乎是氯丁橡胶的一倍，试问室温下哪种聚合物的介电常数大？升高温度至玻璃化温度以上后，聚氯乙烯介电常数会增大还是减小？3、高聚物的介电损耗在交变电场E=E0cosωt（E0为交变电流的峰值）作用下，电位移矢量（D）也是时间的函数。由于聚合物的粘滞力作用，偶极取向跟不上外场的变化，电位移矢量滞后施加电场一个相位差δ，即：tDtDtDtDtDDsincossinsincoscos)cos(21000式中，D1—电位移矢量与电场同相位部分；D2—电位移矢量滞后于施加电场的部分。令：式中，ε′—实测的介电系数，代表体系的储电能力ε″—损耗因子，代表体系的耗能部分。0201//EDED通常用损耗角的正切表征聚合物电介质耗能与储能之比：tgδ=ε″/ε′在交变电量中介电系数写成复数形式ε*=ε′-iε″非极性聚合物的tgδ1X10-4,极性聚合物的tgδ=1X10-1～5X10-3通常用作绝缘材料或电容器材料的聚合物要求tgδ越小越好。否则不仅会消耗较多的电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化。如果需要对聚合物高频加热进行干燥，模塑或对塑料薄膜进行高频焊接，则要求聚合物具有较高的tgδ值。①、高分子的结构极性：极性↑，tgδ↑ε和tgδ：非极性分子极性分子，ε间同ε全同分子活动性：橡胶态和粘流态的ε玻璃态的ε交联，结晶，拉伸，加压，使ε↓支化，ε↑4、影响介电性的因素②、增塑剂与杂质增塑剂≈T↑加入非极性增塑剂，介电损耗峰随增塑剂含量增大而移向低温，即ε″↓加入极性增塑剂会使tgδ↑ε↑本体聚合物杂质少，tgδ↓乳液聚合物杂质多，tgδ↑配位聚合物含有金属催化剂，tgδ↑水是一种常见的杂质，含水量增加，tgδ↑二、聚合物的导电性（一）概念物质内部存在着传递电流的自由电荷，这些自由电荷称为载流子，载流子可以是电子，空穴，也可以是正、负离子。电导：载流子在电场作用下在介质中的迁移。它是表征物体导电能力的物理量。材料导电性的优劣，与其所含载流子的多少及载流子的运动速度有关。具体来说与载流子所带电荷量q，迁移速度V，载流子密度N有关，迁移速度V正比于电场强度，其比例系数为μ——即材料的迁移率，它是材料的特征参数，对于单位立方体有：Ｉu=NqVV=μE=NqμE介电性是分子极化的反映，而导电性多半看作聚合物含少量杂质的反映。（二）导电性的表征材料的导电性，可用电阻率或电导率表征。根据欧姆定律，电阻（R）定义为加在试样两端的电压与电流强度的比值，其单位是欧姆。试样的电导（G）定义为电阻的倒数。R=V/ＩG=1/R=Ｉ/V电阻的大小同试样的尺寸有关，与试样长度h成正比，与其横截面积S成反比。111hShSShGShRShGhSR上式中，ρ—电阻率，Ω.m；σ—电导率，Ω-1.m-1显然电阻率或电导率与材料的尺寸无关，而只决定于材料的性质，故用来表征材料的导电性，电阻率越小或导电率越大，则导电性越好。有时需要分别表示材料表面和内部不同的导电性，其指标为表面电阻率和体积电阻率。Ｉ通过试样表面的电流Ｉs通过试样体积内的电流ＩV相应RRs—表面电阻RV—体积电阻试样的厚度—d测试电极的面积—sdsRVVcmLcmbLbRss平面电极的长度平行电极间距——RV=V/ＩVRs=V/ＩsbLRsdRssvV式中，ρV—体积电阻率（体积电阻系数，比体积电阻），表示1cm3单位体积的电介质对电流的阻抗。ρs—表面电阻率（表面电阻系数，比表面电阻），表示1cm2单位面积的电介质对电流的阻抗。电阻越大，或电阻率越高，电导率越小，绝缘性越好。按电阻率或电导率的大小可分为绝缘体，半导体，导体，超导体。电阻率(Ω.m)电导率(Ω-1.m-1)绝缘体1018～10710-18～10-7半导体107～10-510-7～105导体10-5～10-8105～108超导体10-8108高分子一般是分子晶体和玻璃体，分子间堆砌由范德华力控制，电子云交叠较差，分子内即使存在可自由移动的载流子，也很难进行分子间的迁移，况且许多聚合物分子内电荷移动区域也是十分有限的。因此大部分聚合物是电的绝缘体。理论计算表明，聚合物绝缘体电导率为10-23Ω-1.m-1，而实测得的数据往往要比它大几个数量级，因此认为聚合物的微弱导电性往往是由于杂质引起的。具有特殊结构的聚合物有可能成为半导体和导体，甚至具有超导性。（三）影响聚合物导电性的因素高分子的化学结构是决定其导电性的首要因素。1、饱和非极性高分子具有优异的绝缘性能，ρV10142、极性高分子ρV10143、杂质↑，ρs↓,ρV↓4、含共轭双键的高分子—半导体材料加入电荷转移络合物加入金属离子等5、T↑，导电性↑。导体，超导体电导活化能—0EeeRTEe三、聚合物的电击穿聚合物作为绝缘材料，能耐多大的电压，能使用多长时间，这些都关系到电气设备的可靠性和安全性，在实际应用中极为重要。聚合物的电绝缘性并不是绝对的，在弱电场中具有绝缘性的聚合物在强电场（107—108V/m）中随V↑，其绝缘性会↓，V↑到一定数值时，介质可形成局部电导，材料的化学结构遭到破坏，发生聚合物的电击穿。电介质的V和Ｉ的关系如下图所示。VVbＩ电介质电压—电流关系图曲线形状与σ—ε曲线相似，“屈服点”的电压Vb称为击穿电压，达到这一临界值后，即使电压不变，Ｉ仍然增大，材料从介电状态变成导电状态。Vb的大小同试样的厚度有关，为此用击穿强度Eb作为绝缘材料的一项电性能指标，它定义为击穿电压与试样厚度d的比值：Eb=Vb/dEb的单位是兆伏特/米，Eb是材料所能承受的电场强度极限—最大的场强。虽然在Eb以上材料导电，但不是说此时它可做导体用，因为材料的结构已被击穿破坏。Eb的大小不仅取决于高分子本身的结构，还随外界条件而变化，电极的形状和大小，升压速度，电场频率，T和d都是影响Eb的因素。因此在测试Eb时，必须严格规定测试条件，否则，测试结果将无法比较。击穿试验是一种破坏性试验，为此在实际应用中往往用耐压试验代替，即在聚合物试样上加一额定试验电压经过一定时间后仍不发生击穿的就算合格产品。聚合物击穿可以是电击穿，热击穿，化学击穿等形式，通常不只是一种机理，可能是多种机理的综合结果。