第二章-X射线多晶衍射方法及应用

第二章X射线多晶衍射方法及应用工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶体X射线衍射分析法具有重大的实用价值。多晶X射线衍射分析所用样品大多为粉末，故常称为“粉末法”获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为照相法和衍射仪法,德拜法及其他照像法现在使用的已经很少了。衍射仪由于与计算机相结合，具有高稳定、高分辨率、多功能和全自动等特点，并且可以自动地给出大多数实验结果，因此应用非常普遍。§2.1多晶（粉末）衍射方法(一)德拜相机的构造直径有114.6mm和57.3mm两种一、德拜-谢乐法(二)试样的制备制粉(研磨或锉粉)→退火以消除内应力→装管(管径0.05-0.08mm,做成长10-15mm的试样)。粉末粒度应控制在250~350目，过粗会使衍射环不连续，过细则使衍射线发生宽化。多晶金属丝也可用作德拜相样品:消除内应力退火→表面磨光→酸腐蚀去掉变形层。一、德拜-谢乐法(三)底片的安装(1)正装法:X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出，低角衍射线较接近中心孔，高角衍射线则位于底片两端，测量衍射线对间的距离2L，衍射角θ=2L/4R。(2)反装法：X射线从中心孔入射，照射试样后从底片接口处穿出，高角线条集中于中心孔附近，2π-4θ=2L/R，θ=π/2-2L/4R（弧度）。(3)偏装法(不对称装法)：在底片上开两个孔,X射线先后从此两孔通过，底片开口置于前后光阑之间。前后衍射线条对中心点间的距离为W。前衍射区：4θ/2L=180/W；背衍射区:(360-4θ)/2L=180/W一、德拜-谢乐法(三)底片的安装(1)正装法用于物相分析(2)反装法适用于点阵参数的测定(3)偏装法适用于点阵参数的精确测定2L4Rθ=2L2L4Rθ=2πR-2LBA2L2θ=2L/2R2θ=π-2L/4R(三)底片的安装及角度测定衍射仪是进行X射线衍射实验专用的主要设备。它由四个基本部分组成：X射线发生部分、测角仪、强度测量装置和计算机部分，其中测角仪是仪器的中心部分。衍射仪上还可安装各种附件，如高温、低温、织构测定、应力测量、试样选择及摇摆等，大大扩展了衍射仪的功能。二.衍射仪法§2.1多晶（粉末）衍射方法一.衍射仪法(一)X射线测角仪(主要中心部件)平板试样D安装在试样台H上，试样台可绕垂直于图面的O轴旋转。S为X射线源，与图面相垂直，与衍射仪轴(O轴)平行。当一束发散的X射线照射到试样上时，满足布拉格关系的某种晶面，其反射线便形成一根收敛光束。F处有一接收狭缝，与计数管C同安装在围绕O旋转的支架E上，当计数管转到适当的位置时便可接收到一根反射线。计数管角位置2θ从刻度尺K上读出。一.衍射仪法(一)X射线测角仪(主要中心部件)试样台H和计数管支架E保持固定的转动关系。当H转过θ角时，E恒转过2θ角，这就是试样-计数管的连动(θ-2θ连动)。一.衍射仪法(一)X射线测角仪(主要中心部件)连动的关系保证了试样表面始终平分入射线和衍射线的夹角2θ，当θ符合某(HKL)晶面相应的布拉格条件时，从试样表面各点由那些(HKL)晶面平行于试样表面晶粒所贡献的衍射线都能聚焦进入计数管中。计数管能将不同强度一.衍射仪法的X射线转化为电信号，并通过计数率仪、电位差计将信号记录。当试样和计数管连续转动时，衍射仪就能自动描绘出衍射强度随2θ角的变化情况。(一)X射线测角仪(主要中心部件)一.衍射仪法图2-7钨粉的衍射图一.衍射仪法(一)X射线测角仪(主要中心部件)衍射仪所用试样为将粉末压在试样框内制成。粉末粒度约为微米级。过粗的粉末难以成形，且由于照射的颗粒数少，衍射强度变得不稳定。过细的微晶使衍射线宽化、不明锐，并可妨碍弱线的出现。试样框大小约为20mm×15mm，厚2mm。也可采用多晶块状试样，照射处最好磨平。（二）单色器晶体单色器是一种X射线单色化装置，主要由一块单晶体构成。把单色器按一定取向位置放在入射X射线或衍射线光路中，当它的一组晶面满足布拉格方程时，只有一种波长发生衍射，从而得到单色光。一.衍射仪法(三)探测器在测角仪上的探测器内装有计数管。计数管再加上其供电线路和检测线路构成了X射线强度测量装置。常用的探测器是基于X射线能使原子电离的特性而制造的，包括正比计数器(PC)、闪烁计数器(SC)、固体半导体计数器(SSD)、位敏正比计数器(PSPC)等。一.衍射仪法(三)探测器正比计数管PC有玻璃外壳，内充惰性气体。阴极为一金属圆筒，阳极为共轴的金属丝。X射线进入处称为窗口，由铍或云母等低吸收材料制成，在阴阳极间加有600~900V的直流电压。一.衍射仪法一.衍射仪法X射线光子→电离惰性气体→产生电子→在电场作用下向阳极加速运动→高速电子再使气体电离→电离过程的连锁反应——雪崩。在极短时间内产生的大量电子涌向阳极，将出现一个可探测到的电流，计数器将有一电压脉冲输出。脉冲峰大小与光子能量成正比，故作衍射线强度测定较可靠。反应快、性能稳定、分辨率高、背底脉冲低、计数效率高。(1)样品制备在粉末晶体衍射仪法中，通常要求样品无择优取向,在任何方向中都应有足够数量的可供测量的结晶颗粒。样品可以是多晶的块、片或粉末，但以粉末最为适宜。粉末制备：脆性物质宜用玛瑙研钵研细，粉末粒度一般要求约1-5μm，定量相分析约在0.1-2μm。对延展性好的金属及合金，可将其锉成细粉。衍射仪法用样品板及粉末样品制样(四)X射线衍射仪的测量(1)样品制备特殊样品的制备对于一些不宜研碎的样品，可先将其锯成与窗孔大小相一致，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可类似地直接固定在窗孔内，应注意使固定在窗孔内的样品表面与样品板平齐。避免或减少粉末试样的择优取向。(四)X射线衍射仪的测量(2)衍射仪扫描方式①连续扫描方式：特点：快速、滞后效应、平滑效应适合于物相的预检，常用于物相的鉴定或定性分析。将计数器与计数管相连接，在选定的2θ范围内，计数管以一定的扫描速度与样品联动，扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果获得I-2θ曲线。采用连续扫描可在较快速度下获得一幅完整而连续的衍射图。如以4°/min的速度测量一个2θ从20°~100°的衍射花样，20min即可完成。当需要测全谱(如物相定性分析)时，一般选用这种方式。连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数影响，故要合理选定两个参数。(2)衍射仪扫描方式②步进扫描(阶梯扫描)：扫描测量准确，但所花费的时间较多，只用于2θ范围不大的一段衍射图。对于需要准确测定峰形、峰位和累积强度时(如定量分析、晶粒大小测定、微观应力测定、未知结构分析及点阵参数精确测定)，需用步进扫描。步进宽度和步进时间是决定测量精度的重要参数，故要合理选定。(2)衍射仪扫描方式②步进扫描(阶梯扫描)：将计数器与定标器相连，计数器首先固定在起始2θ角位置，按设定时间定时计数获得平均计数率(即为2θ处衍射强度)；然后将计数管按预先设定的步进宽度(角度间隔)和步进时间(行进一个步进宽度所用时间)转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量，逐点测量各2θ角对应的衍射强度。(3)实验参数的选择①狭缝宽度：发散狭缝越宽⇒I增加，但受样品框干扰，物相分析通常采用1°~1/2°。接收狭缝根据强度及分辫率来选择，物相分析一般0.2到0.4mm。②扫描速度：计数管在测角仪圆上连续转动的角速度，以°/min表示。扫描速度快⇒节约时间、分辩率下降，衍射峰偏移，应综合考虑。物相分析中常用的扫描速度为2~4°/min。③时间常数：计数率仪所记录的强度是一段时间内的平均计数率，这一时间间隔称为时间常数。时间常数大⇒峰形及背底平滑，强度和分辩率下降，通常取1～4s。(3)实验参数的选择三.衍射峰位置的正确确定(1)峰顶法。当衍射线非常明锐，以峰顶所对应的角度值作为衍射峰的位置。此法取衍射峰宽约1°处的宽度中点作为峰位。准确测定衍射线峰位是极其重要的。只有峰位精确测定了，才能精确测定点阵参数和宏观应力。峰的定峰方法很多，常用的有峰顶法、半高宽法、切线法、弦中法、重心法、三点抛物线切线法等。(2)半高法：用半峰高处峰宽的中点为峰位。顶峰步骤：(a)连接衍射峰两端的平均背底直线ab。三.衍射峰位置的正确确定(b)过衍射峰最高点P作X轴的垂线，交直线ab于P′点。(c)过PP′线的中点O′作ab的平行线，与衍射峰轮廓相交于M、N两点。(d)将MN的中点O作为衍射峰的位置。当衍射峰轮廓光滑时，具有较高的可靠性。但当计数波动显著，衍射峰的轮廓不光滑时，P点、ab直线、M点及N点的确定都会带来一些随意性。(3)切线法衍射峰两侧的直线部位较长时，取峰顶两侧直线部分延长线的交点作峰位。(4)弦中法以半高宽(背底线以上衍射峰高度一半处的峰宽)或2／3高宽、3／4高宽……的中点连线的延长线与峰的交点2θm所对应的值。(5)重心法以背底线以上整个衍射峰面积的重心所在的2θ值为准。用带有步进扫描装置及计算机的衍射仪可自动进行测量和计算。三.衍射峰位置的正确确定现代衍射仪所测衍射线的峰位强度、线形，均由计算机自动确定，无需手工计算。四、衍射强度的测定(1)峰高强度以减去背底后的峰高度代表衍射峰的绝对强度。峰高强度易受实验条件的影响，如当扫描速度太快，会使衍射峰变矮、拖宽并后移，从而降低了分辨率。测量峰高比较简便，而物相定性分析对衍射强度要求不高，在一般的物相定性分析中，仍常用峰高强度表示绝对强度。四、衍射强度的测定(2)积分强度(累积强度)以整个衍射峰在背底线以上部分的面积表示衍射峰的绝对强度。由于峰面积受实验条件的影响小，所以常用于要求衍射强度尽可能精确的物相定量分析中。(3)相对强度四、衍射强度的测定取整]100[max11×=IIII卡片号三强线面间距及相对强度实验条件晶体学参数物理性质试样来源及化学分析数据化学式及英文名称最大面间距及其强度可靠性标志衍射数据(面间距、相对强度、面指数)由于实验中所用的Kα辐射包含Kα1、Kα2双线，它们各自产生的衍射线形将重叠在一起，即使无物理宽化因素的标准样品的高角度线，它们也不能完全分得开。五、Kα双线的分离因此实测曲线的宽度包含了Kα双线的增宽。为了得到单一Kα1衍射线形，需要对实测的衍射线形先进行Kα1、Kα2双线分离，而后再进行其它分离步骤。45464748495051522-Theta(°0250500750Intensity(Counts)[zhong0.raw]zhong0Kα双线Rachinger分离方法：这种方法假定Kα1、Kα2双线的衍射线形相似、底宽相等、强度比值为2:1，双线的分离度δθ为相应的Kα的布拉格角五、Kα双线的分离λθ=sin2d)(/tan2弧度λλθδΔ⋅=()()12-αλαλλ=ΔKα双线Rachinger分离方法：1.首先计算出双线分离度δ，以δ／ｍ(ｍ为大于1的整数，视δ大小而定，δ小时ｍ可取1，在中等分离度情况ｍ可取2、3，δ大时ｍ可以取大于3)为间距将曲线底宽分为若干等分并按0,1,2,3,…..,i,……n编号。五、Kα双线及其分离)(/tan2弧度λλθδΔ⋅=Kα双线Rachinger分离方法：2.以实测Kα线形低角端强度为零处作原点(i=0)，向高角端逐点求出Kα1线形的Ii(α1).五、Kα双线及其分离)(21)()(11αααmiiiIII−−=Kα双线Rachinger分离方法举例Ii(α1)Ii(α)Ii-m(α1)290273170.77194112050.6611141150.55541550.44220220.338080.222020.1100000Ii(α1)Ii-3(α1)/2Ii(α)δ°iδ°00.3五、Kα双线及其分离)(21)()(11αααmiiiIII−−=如果粉末衍射图谱中衍射线出现重叠，将给衍射强度分析及结构分析带来困难。立方晶系中，H2+K2+L2相同的衍射线重叠，如d410=d322。重叠线的分离可利用结构因子计算加以分离。例如，立方晶系面心点阵(面心和顶角的原子不同)的衍射300和211的衍射线重叠，实测重叠峰总强度为80。用结构因子计算得|F300|=50