工业催化之4.5络合催化剂及其催化作用

《工业催化》CatalysisinIndustrialProcesses襄樊学院化学工程与食品科学学院授课人:胡若飞第4章各类催化剂及其催化作用•酸碱催化剂及其催化作用§4.1•非纳米分子筛催化剂及其催化作用§4.2•金属催化剂及其催化作用§4.3•金属氧化物/硫化物催化剂及其催化作用§4.4•络合催化剂及其催化作用§4.52概述3§4.5.1络合催化，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程4例如，乙烯络合催化氧化制乙醛的反应：--乙烯与水在配位空间对Pd中心配位，使C2H4经σ-π络合活化，再经H2O分子穿插等步骤生成乙醛CHOCHOHCaqCuClPdCl3)(/2422221PdOHHCCHHHH配位空间5络合催化剂，指通过配位作用而使反应物分子活化的催化剂在这类催化剂中至少含有一个金属离子或原子，无论母体本身是否为络合物，但在起催化作用时，催化活性中心是以配位结构出现，通过改变金属配位数或配位基，最少有一种反应分子进入配位状态而被活化，从而促进反应的进行络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类6络合催化反应的特点络合催化反应具有效率高、选择性好、可在温和条件(100～200℃左右，常压至2MPa间)下操作等特点，反应体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理；主要缺点是均相络合催化剂回收困难，现在多研究将其固载化络合催化反应的应用领域在石油化工过程和高分子聚合过程中得到广泛的应用，包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应过渡金属离子的化学键合7§4.5.2络合催化中的过渡金属离子与络合物络合催化作用与中心离子(原子)的电子结构密切相关，亦即与(过渡)金属的ｄ电子状态密切相关8两组价层内轨道的能量相近，与配位体作用时，价层轨道先杂化，再与配位体配位络合(过渡)金属的价层轨道(n-1)dnsnp(1)nsnpnd(2)络合催化剂的催化趋势9催化趋势(经验规律)：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族过渡金属元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚--这些可作为研究开发工作的参考配位体与配位键合配位体，可以是离子，也可以是分子。多数是一些极性分子或离子，如NH3、H2O、PR3、OH-、Cl-以及烯烃等10(1)有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等，给出电子对，金属用空d轨道或p轨道接受，形成σ配键，记作LM;(2)H、R-等自由基配位体，金属用半填充的d或p轨道与配位体成共价键，形成电子配对型σ配键，记作L—M;(3)带负电荷的配位体，如Cl–、Br–和OH–等，具有一对以上非键电子对，分别与过渡金属的二个空d或p轨道形成一个σ键和一个π键;11(4)具有重键的配位体，如C2H4、CO等，通过σ-π配键活化；乙烯σ-π配键活化示意图络合催化剂的结构络合催化剂的结构，指配位中心与配位体间的几何结构和电子结构。12⑴配位中心与配位体之间的空间构型与杂化轨道的构型有关，配位数与杂化轨道数相一致的杂化轨道spsp2sp3dsp2dsp3d2sp3受电子数46881012构型直线正三角四面体正方形三角双锥正八面体配位数234456⑵电子结构指配位中心离子(原子)的价电子在价层轨道上的排布情况、配位体的电子结构和配位中心离子(原子)与配位体之间的化学键的属性13配位中心的价电子的排布受两个因素的影响：a)配合物几何构型，它决定了d轨道的分裂形式和分裂后的能级顺序；b)配位体的性质、配位中心价电子的排布方式1415配位数构型dx2-y2dz2dxydyzdxzΔ2直线型-6.2810.28-6.281.141.1416.56Dq3三角型5.46-3.215.46-3.86-3.868.67Dq4四面体-2.67-2.671.781.781.784.45Dq4正方形12.28-4.282.88-5.17-5.1417.42Dq5三角双锥-0.827.07-0.82-2.72-2.729.79Dq6八面体6.006.00-4.00-4.00-4.0010.00Dq7五角双锥2.824.922.82-5.28-5.2810.20Dq表d轨道能级分裂后能量变化(能量以原来的为零)中心离子(原子)价层电子排布与配体静电场的强弱(配体的性质)及电子成对能的大小等因素相关16(弱场)(强场)17例如：[PdCl3(CH2=CH2)]–为CH2=CH2氧化制CH3CHO的活化中间配合物，中心离子Pd2+价层电子构型为4d85s05p0，正方形场中d轨道分裂为：Pd2+采用空的dx2-y2、s、px、py轨道杂化后与三个Cl-和一个CH2=CH2形成正方形构型的络离子，即：18电子规则18电子规则，指络合物(离子)以总价电子数为18时最为稳定，超过这个数就不稳定18例如：①Cr(CO)6：6+2×6=18；(24Cr，3d54s1)②Fe(C5H5)2：8+5×2=18；(26Fe，3d64s2)③[Co(CN)6]3-：6+2×6=18；(27Co，3d74s2，Co3+)18电子的计算方法：a)金属要求计入价电子总数；b)共价配体拿出一个电子；c)配价配体拿出一对电子；d)对于离子型配体要考虑其电荷数络合催化中的关键反应步骤19§4.5.3配位不饱和与氧化加成若络合物的配位数低于饱和值，即为配位不饱和，就有络合空位。20要形成配位饱和，过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和可有以下几种情况：①原来不饱和②暂时为介质所占据，易为基质分子(如烯烃)所取代；③潜在不饱和，可能发生配位体解离21配位不饱和的络合物易发生加成反应，加成活化有三种方式：22(Ln)2M2n++X22LnM(n+1)+X-(2)均裂加成活化LnMn++X2Ln-1Mn+X+X++L(3)异裂加成活化LnMn++X-YLnM(n+2)+XY(1)氧化加成活化23穿插反应在非饱和的配位群空间内，在金属配键M-L间插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度2425机理一——协同穿插反应机理二——邻位转移反应β-氢转移过渡金属络合物的有机配位体―(CH2-CH2-R)用σ键与金属M络合，在其β位上碳原子上有氢，企图进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键的终端26影响β-氢转移步骤的因素有：a)金属的类型，第VIII族的金属活性大于同周期左边的金属；b)金属的价态，如就钛来说，Ti4+大于Ti3+；c)配位环境，拖电子配体较之推电子配体更有利于β-氢转移配位体解离和配位体的交换配位体解离，多数络合催化剂的活性物种，常常是由其前驱物的配位体解离而形成27配位体的交换步骤，可以看成是配位体解离的一种特殊形式，如络合催化循环28§4.5.4络合催化加氢2930络合催化氧化31络合异构化32羰基合成、氢甲酰化(或称醛化)33甲醇络合羰化合成乙酸34配位场的影响35§4.5.5空位效应和模板效应络合催化中，反应物分子配位键进入反应时，需要过渡金属配位空间上有一个空位。实质上，这种配位空位是一种概念上的虚构。络合物的生成是瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表像和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心36①必须提供有效的配位，在原则上可以想象络合物的对称性做相似的微小变化；②保留有空位的高对称结构，刚开始可以为介质分子占用，随后很易为反应基质分子在催化循环进程中所取代模板效应，与“空位”相连的问题是模板效应，即在同种催化剂中心处，将几个基质分子带连在一起，需要一个以上的“空位”，且“空位”的空间位置决定产物的构成37例如，以乙炔为原料、Ni2+络合催化剂合成环辛四烯和苯(1)(2)反式效应⑴反式影响指在一个配合物中，某一配位体会削弱与它处于反式位的另一配位体与中心金属的键合的影响；属热力学范畴⑵反式效应指某一配位体对处于对位（反式位）的另一配位体的取代反应速率的影响；属动力学范畴38均相络合催化剂的固相化技术39§4.5.6为什么要将均相络合催化剂固载化？均相络合催化剂，存在三大问题：分离困难；多数为贵金属，成本高；高温下易分解。将过渡金属配合物以化学键合的形式锚定在载体上，即可将均相催化剂与多相催化剂的优点相结合，--活性中心均匀、易化学改性、选择性高、易于分离回收、热稳定性高、寿命长等。40均相络合催化剂的固载方式41载体的类型4243锚定络合物的多重性44单核锚与原有性质相近已知(确定)多核或不定多核锚定可能改变原来单核的性质