54xrd实验指导书

X射线衍射实验指导书材料学院金属材料系王天生1 实验一X射线衍射仪的结构和测试方法一、实验目的1．了解X射线衍射仪的结构。2．掌握衍射仪工作原理及测试方法。3．了解 X 射线衍射q/2q扫描实验的方法及衍射束代表的干涉晶面在样品中的空间取向。二、实验原理及方法1.实验原理 X射线衍射仪是按着晶体对 X射线衍射的几何原理设计制造的衍射实验仪器。在测试过程，由X射线管发射出来的 X射线照射到试样上产生衍射效应，用辐射探测器接受X射线光子，经测量电路放大处理后，在显示或记录装置上给出精确的衍射峰位置、强度和线形等衍射信息，这些衍射信息可作为各种应用问题的原始数据。 X射线衍射仪的基本组成包括；X射线发生器、衍射测角仪、辐射探测器、测量电路和控制操作、运行软件的电子计算机系统。图1­1给出的是 X射线衍射仪基本结构的示意图。图 1－1 衍射仪的基本结构2 在衍射仪上配置各种不同的功能附件，并与相应的控制和计算软件配合，便可执行各种特殊功能的衍射实验。例如，四圆单晶衍射仪、微区衍射测角仪、小角散射测角仪、织构测角仪、应力分析测角仪、薄膜衍射测角仪、高温和低温衍射测角仪等。多功能、高效率、全自动X射线衍射仪系统可以通过一台具有多用户、多任务操作系统的电子计算机控制运行多台不同功能的测角仪和多套自动控制系。统来实现。图1－2给出的是多功能、高效率、全自动X射线衍射仪系统的方框图。测角仪是X射线衍射仪的核心组成部分。图1­3给出的是测角仪的结构示意图。试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂直。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身的中心轴转动。在试样台上装好试样后，要求试样表面严格地与测角仪中心轴重合。入射线从X射线管焦点 F发出，经入射束光阑系统S1、 H片投射到试样表面产生衍射，衍射线经衍射束光阑系统M、 S2、G进入计数器D。X射线管焦点F和接收光阑G位于同一圆周上，把这个圆周图1－2是多功能、高效率、全自动 X射线衍射仪的组成3 称为测角仪圆，测角仪圆所在的平面称为测角仪平面。试样台和计数器分别固定在两个同轴的圆盘上，由两个步进马达驱动。在衍射测量时，试样绕测角仪中心轴转动，不断地改变入射线与试样表面的夹角q，射测量时，试样绕测角仪中心轴转动，不断地改变入射线与试样表面的夹角q，与此同时计数器沿测角仪圆运动，接收各衍射角2q所对应的衍射强度。根据需要，q角和2q角可以单独驱动，也可以自动匹配，使q和2q角以1:2的角速度联合驱动。测角仪的扫描范围：正向(逆时针零度以上)2q角可达165°；负向(顺时针零度以下)2q角可达­100°，2q角测量的准确性精度为0.01°，重复性精度为0.001°。测角仪的光路布置如图 1­4 所示。测角仪要求与X射线管的线焦斑联接使用，线焦斑的长边与测角仪中心轴平行。使用线焦斑可使较多的入射线能量投射到试样。但在这种情况、如果只采用通常的狭缝光阑便无法控制沿长边方向的发散度，从而造成衍射环宽度的不均匀性。为了排除这种现象，在测角仪光路中采用由狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑系统，梭拉光阑可将光束沿测角仪轴向的发散度控制在2°左右。发散狭缝光阑 H可控制入射线的能量和发散度，由此也就限定了入射线在试样上的照射面积。例如，对热焦斑尺寸为 1´10mm 2 (有效投射焦斑为 0.1´10mm 2 )的 X 射线管，当选用 1°的发散狭缝光阑，2q＝18°时，试样被照射宽度图 1－3 测角仪结构示意图4 为20mm，被照射面积为20´10mm 2 。随着2q角增大，被照射的宽度(或面积)减小。狭缝光阑 M 的作用是挡住衍射线以外的寄生散射，它的宽度应稍大于衍射束的宽度。狭缝光阑G是用来控制衍射线进入计数器的能量，它的大小可改变所能测得的衍射线强度和角分辨率。为了消除衍射花样的背底，通常是在衍射线光路上，安装弯曲晶体单色器，如图 1­5 所示。由试样产生的衍射线(一次衍射线)经光阑系统投射到单色器中的单晶体上，调整单晶体的方位使它的某个高反射本领晶面(高原子密度晶面)与一次衍射线的夹角刚好等于该晶面对Ka辐射的布拉格角。这样，由单色器衍射后发出的二次衍射线就是纯净的与试样衍射线对应的Ka。衍射线。晶体单色既能消除Kb，辐射，图 1－4 测角仪的光路图 1－5 衍射束弯曲晶体单色器5 又能消除由连续 X 射线和荧光 X 射线产生的背底。但是，通常使用的由于试样和品体单色举都能使衍射线偏振，因此当在衍射束上加入晶体单色器时，衍射强度的偏振因子(1＋cos 2 2q)/2 应改为(1+cos 2 2q×cos 2 2a)/2。其中的 2a为晶体单色器的衍射角。2.实验方法（1）试样衍射仪一般采用块状平板试样，它可以是整块的晶体，也可以用多晶粉末压制。金属样可以从大块中切割合适的尺寸，经砂轮、砂纸磨平和磨光。粉末样品应有一定的粒度要求，这与德拜相的要求基本相同(颗粒大小约在1­10mm数量级。粉末要过200­325目筛子)。不过由于在衍射仪上照射面积较大，允许采用稍粗的颗粒。根据粉末的数量可压在玻璃制成的通框或浅框中。压制时一般不加粘合剂，所加压力以使粉末样品粘牢为限，压力过大可能导致颗粒的择优取向。当粉末数量很少时，可在乎玻璃片上抹一层凡士林，再将粉末均匀覆上。（2）测试参数选择实验参数选择的合理与否是影响实验精度、实验结果的重要因素，因此试样测试之前，须考虑确定的实验参数很多。主要是狭缝宽度、扫描速度、时间常数、计数量程、走纸速度等的选择。 a. 测角仪狭缝光阑的选择：在测角仪光路中，有发散狭缝光阑，防散射狭缝光阑，接收狭缝光阑和在窗口与发散狭缝之间以及接收狭缝与防散射狭缝之间的两个梭拉狭缝光阑，但梭拉狭缝是固定不变的。需要选择的是发散狭缝、防散射狭缝和接收狭缝。发散狭缝是用来限制人射线在测角仪平行方向上的发散角。它决定了入射线在试样上的照射面积和强度。对发射狭缝的选择应以入射线的照摄面积不超出试样的工作表面为原则。增大发散狭缝，虽可增加衍射线的强度，但在q角较小时，过大的狭缝将使光束照射到试样槽外的试样架上，这样反而使衍射强度下降，并使由试样架带来的背底强度升高，故须控制低角时射线束照射的范围不致超出试样框之外。6 接收狭缝对衍射线峰的高度、峰一背比及峰的积分宽度都有明显影响。增大接收狭缝，虽可增加衍射峰的强度，但也增加了背底强度，反而降低了峰一背比和角分辨率，这对探测弱衍射线不利，故接收狭缝要依据工作因素、工作目的来选择。若要提高分辨率、则应选较小的接收狭缝，若要为测衍射强度，则应加大接收狭缝。防散射狭缝对衍射线，只影响峰背比，其它的选择通常与发散狭缝一致。 b. 测角仪的扫描速度：扫描速度指计数管在测角仪圆上均匀转动的角速度，以度/min表示。增大扫描速度，即可节约测试时间，但同时将导致强度和分辨率的下降，并使衍射峰的位置向扫描方向偏移。造成峰的不对称宽化，故为提高测量精度，应尽量选小扫描速度，一般物相分析中常用的扫描速度为1°/min或2°/min。 c. 计数率仪的时间常数：时间常数是对衍射强度进行记录的时间间隔的长短。增大时间常数使衍射线峰的轮廓背底变得平滑，但同时却使衍射强度和分辨率降低，并使衍射峰向扫描方向偏移，造成衍射峰的不对称宽化。故为提高测量精度，应选尽可能小的时间常数。一般物相分析中选时间常数为 l­4s。 d. 计数量程：计数量程可对衍射强度进行适当地衰减调节，以获得适当大小的衍射峰。若量程过小，衍射峰过高可能超出记录范围，从而描画不出完整的衍射峰。一般物相分析中，选量程´2，定标衰减´1。 e. 自动记录仪的走纸速度：若要测量各 2q角度下衍射线强度的分布情况，则必须在计数管沿测角仪圆转动的同时，让自动记录仪中的记录纸做同步转动，此转动速度即为走纸速度。加快走纸速度，可以提高角度分辨率从而提高测量精度，但却有可能使弱的或弥散的衍射线淹没在背底之中。一般物相分析时，选走纸速度为 300­400mm/h。（3）计数参数的选择用盖革计数器时，在坪区，计数率随电压增加得很慢，且为线性，所以盖革管应在这个区域内工作。但要使计数率与X射线强度(即光子数目)准确地成正比，则必须保证施加稳定电压，大约1400V。衍射仪的开启，与X射线晶体分析仪有许多相似之处，特别是X射线发生器部分。对于自动化衍射仪，很多工作参数可由微机上的键盘输入或通过程序输入。此外，还可以设置寻峰扫描，阶梯扫描等其它方式。7 还可对同一衍射峰作正反两方向扫描，用其平均值更能反映衍射峰的真实位置。三、实验仪器 1.Rigaku D/max­rB型 X射线衍射仪； 2.Rigaku D/max­2500/PC型 X射线衍射仪。四、实验内容及报告要求教师现场介绍两种衍射仪的构造，进行现场操作和简介操作方法。五、思考题1.晶体单色器的作用是什么？2.衍射仪的基本组成部分和工作原理是什么?3.简单说明本实验室两台X射线衍射仪的结构特点。8 实验二定性相分析一、实验目的1.掌握X射线衍射仪进行定性相分析的基本原理。2.学会用PDF卡片及索引对多相物质进行相分析的方法和步骤。二、实验原理（一）实验原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都产生自己特有的衍射花样。每一种物质与它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全柑同的衍射花样。如果试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含各物质的衍射花样机械叠加而成。在进行相分析时，为了便于对比和存贮，通常用面间距 d 和相对强度 I 的数据组代表衍射花样。这就是说：用 d­I 数据组作为定性相分析的基本判据。其中又以d值为主要判据，I值为辅助判据。定性相分析的方法，就是将由试样测得的d­I数据组(即衍射花样)与已知结构物质的标准d­I数据组(即标准衍射花样)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。这种标准 d­I 数据组是由“粉末衍射标准联合委员会”，简称 JCPDS 的国际性组织负责编辑出版，将每种物质的衍射数据和它的晶体学参数一起制成一张卡片，称为 PDF卡片。（二）PDF卡片及其索引每张PDF卡片代表一种物相，标有自己的顺序号。卡片中的内容包括两个部分： (1)作为查寻依据的三强线 d­I 数值，以及衍射花样中各衍射线的 d­I 数据；(2)物相名称，化学式，晶体学参数，光学性质和实验条件等。图 2­1 是一张 NaCl 的 PDF 卡片。PDF 卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的 PDF 卡片的工具书。由 JCPDS 编辑出版的 PDF卡片检索手册有：Hanawalt 无机物检索手册(Powder Diffraction File Search Manual Hanawalt Method lnorganic)，有机相检索手9 册(Powder Diffraction File Organic Phases Search Manual Hanawalt Alphabetical Formulae)，Fink 无机物索引(Fink inorganic Index To The Powder Diffraction File)，矿物检索手册(Mineral Powder Diffraction File Search Chemical Name Hanawalt Fink Mineral Name)等数种。这里仅以 Hanawalt 无机物数值检索手册和无机物字母索引为例简要地介绍其结构和使用方法。 1. Hanawalt无机物数值检索手册这种检索手册的编排方法是，每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括：衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后依次排列着化学式、卡片编号、参比强度。下面选列几个相的条目。★2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 A12O3，10­173  1.0 图 2－1 NaCl 的 PDF 卡片10 3