配合物的稳定性2

配合物在溶液中的稳定性讲授者:何丽新1血红蛋白载氧与CO中毒机理血红蛋白输送O2的化学方程式如下：Hb+O2HbO2血红蛋白把吸入氧从肺部运送到组织。遇到CO时，血红蛋白就进行取代反应：CO(g)+Hb·O2(aq)O2(g)+HbCO(aq)血红蛋白和CO结合很稳定，它就失去输送氧的功能，因为后者平衡常数很大。只要有10%的Hb·O2转化为Hb·CO，人的心脏和肺就不能得到维持生命足够的氧，当空气中的CO含量一旦大于十万分之五，对人就有致命的危险。配合物在溶液中的稳定性一、稳定常数的表示方法1.稳定常数K稳2.逐级稳定常数3.累积稳定常数二、影响配合物在溶液中稳定性的因素1.中心离子的性质对配离子稳定性的影响2.配体性质对配合物稳定性的影响3.软硬酸原则与配合物稳定性的关系34一、稳定常数的表示方法1.稳定常数Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水根据化学平衡原理，平衡表达式为：432243]][NH[Cu])[Cu(NH稳KK稳称作配合物的稳定平衡常数。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+K稳值越大，生成配离子的倾向越大，解离的倾向越小。练习：写出下列配合物的K稳表达式。[Co(NH3)6]3+[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-2-2]][CN[Au][Au(CN)稳K633363]][NH[Co])[Co(NH稳K3-24233342]O][C[Fe])O[Fe(C稳K[例1]试比较在0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中含有1.0mol·L-1的氨水和在[Ag(CN)2]–溶液中含有1.0mol·L-1的CN–离子时，两溶液中的Ag+离子浓度。K稳,[Ag(NH3)2]+=1.7×107;K稳,[Ag(CN)2]–=1.0×1021解：设[Ag(NH3)2]+溶液中[Ag+]=xmol·L-1,有x1.0+2x0.10-xx=[Ag+]=5.9×10–97222323107.10.110.0)20.1(10.0]][NH[Ag])[Ag(NHxxxxK稳Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+[Ag+]=1.0×10–2221222100.10.1]Ag[10.0]][CN[Ag][Ag(CN)稳K结论：水溶液中[Ag(CN)2]–比[Ag(NH3)2]+更难离解，即[Ag(CN)2]–更稳定。对于同一类型配合物，K稳值越大，配合物越稳定。对不同类型的配合物，不能用K稳值直接比较其稳定性，只能通过计算比较它们的稳定性。注意反应平衡常数为])[Cu(NH]][NH[Cu243432KK称为[Cu(NH3)4]2+的不稳定常数，用K不稳表示。K不稳越大，[Cu(NH3)4]2+越容易离解，配离子越不稳定。不稳稳KK1[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH310铜氨配离子的形成过程11Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+2.逐级稳定常数[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+432231101.41]][NH[Cu])[Cu(NHK33232232103.17]][NH)[Cu(NH])[Cu(NHK[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+232232333107.76]][NH)[Cu(NH])[Cu(NHK232332434101.39]][NH)[Cu(NH])[Cu(NHKk1,k2,k3,k4是配离子[Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数。K稳=k1·k2·k3·k412Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+3.累积稳定常数Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+]][NH[Cu])[Cu(NH322312322232]][NH[Cu])[Cu(NHβCu2++3NH3[Cu(NH3)3]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+3322333]][NH[Cu])[Cu(NH4322434]][NH[Cu])[Cu(NHβ1,β2,β3,β4是配离子[Cu(NH3)4]2+的累积稳定常数。最高级的累积稳定常数β4称为总稳定常数。β4=k1·k2·k3·k4=K稳[例2]已知[Cu(NH3)4]2+的K稳=2.09×1013。若在1.0L6.0mol·L-1NH3·H2O溶液中溶解0.1molCuSO4,求溶液中各组成的浓度（假设溶解后溶液的体积不变）。解：设平衡时[Cu2+]=xmol·L-1,则初始浓度0.16.00平衡浓度x5.6+4x0.1-x代入稳定常数表达式得：0.1-x≈0.10；5.6+4x≈5.613Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+1341009.2)4(5.61.0xxxK432243稳]][NH[Cu])[Cu(NH141341009.26.51.0x18134109.41009.26.51.0x因此，溶液中各组分的浓度为：[Cu2+]=xmol·L-1=4.9×10-18（mol·L-1）[NH3]=5.6+4.9×10-18×4≈5.6（mol·L-1）[Cu(NH3)42+]=0.1-4.9×10-18≈0.1（mol·L-1）[SO42-]=0.10mol·L-1[例3]在上例溶液中（1）加入1.0mol·L-1NaOH溶液10mL，有无Cu(OH)2沉淀生成？（2）加入0.1mol·L-1Na2S溶液1.0mL，有无CuS沉淀生成？已知Ksp（Cu(OH)2）=2.2×10-20，Ksp（CuS）=6.3×10-36解：（1）加入NaOH溶液10mL,溶液中[OH-]为：Qc=c(Cu2+)·c2(OH-)=4.9×10-18×(0.01)2=4.9×10-22＜Ksp∴无Cu(OH)2沉淀生成。15)Lmol(01.0101000100.1]OH[1(2)加入Na2S溶液1.0mL，溶液中[S2-]为：Qc=c(Cu2+)·c(S2-)=4.9×10-18×10-4=4.9×10-22Ksp=6.3×10-36Qc＞Ksp∴有CuS沉淀生成。如果加入S2-的量足够多，则配离子能几乎完全转化为CuS沉淀。说明：[Cu(NH3)4]2+溶液中Cu2+浓度很低，但不是没有。16)Lmol(100.110000.11.0]S[142二、影响配合物在溶液中稳定性的因素1.中心离子的性质对配离子稳定性的影响1.1中心离子在周期表中的位置17Zr元素特点：①过渡元素，核电荷较高半径较小，与配体的吸引力较强。②绝大部分离子有空的d轨道，可以接受孤对电子。③最外层有自由的d电子，d电子可与配体形成反馈π键。元素特点：离子半径较大，电荷较低，外层电子惰气型特征。形成配合物能力较差。介于两者之间。181.2中心离子的半径及电荷的影响若中心离子同配体的结合力纯粹为静电引力，相同构型的中心离子半径越大，配合物稳定性越低；稳定性顺序为：Li＞Na＞K＞Rb＞CsBe＞Mg＞Ca＞Sr＞Ba19M+Li+Na+K+Rb+Cs+lgk15.954.183.673.523.42M2+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgk113.628.547.176.406.10二苯酰甲烷配合物的lgk1离子半径相近，电子构型不同的中心离子，其配合物稳定性相差很大；例：[Mg(EDTA)]lgK稳=8.64[Cu(EDTA)]lgK稳=18.70构型相近，离子半径相近，中心离子电荷越高，配合物越稳定。例：[Co(NH3)6]3+lgK稳=35.20[Ni(NH3)6]2+lgK稳=8.65202s22p63d93d63d82.配体性质对配合物稳定性的影响2.1配体的螯合效应和大环效应螯合物：多齿配体中两个或两个以上配位原子与同一中心原子配位，形成包括中心原子在内的环状结构，这类配合物称为螯合物。21螯合效应：由于环状结构的生成而使配合物具有特殊稳定性的作用。（1）环的多寡22NH2NH2CuH2OH2OCH2CH2CH2CH2NH2NHCuNH2H2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2NHCuNHCH2CH2NH2lgβ1=10.72lgβ1=15.9lgβ1=20.5（2）环的大小23大环效应：配体是大环，与中心原子形成的配合物特别稳定。配合物的稳定常数按如下效应的变化递增：单齿配体＜螯合效应＜多齿螯合效应＜大环效应242.3空间位阻和强制构型多齿配体的配位原子附近如结合着体积较大的基团，有可能妨碍配合物的顺利形成，从而降低配合物的稳定性，这影响叫空间位阻。258-羟基喹啉2-甲基-8-羟基喹啉lgβ2(Cu2+)=13.11lgβ2(Cu2+)=12.31NOHNOHMe有时中心离子形成配合物时要求一定的空间构型。例：Cu2+要求形成平面正方形配合物，Zn2+要求形成四面体配合物。三乙烯四胺（trien）β,β′,β″-三氨三乙胺（tren）26CH2CH2CH2NCH2CH2CH2NH2NH2NH2CH2CH2H2NCH2NHCH2CH2NHCH2NH2[Cu-trien]lgβ=20.5[Cu-tren]lgβ=18.8[Zn-trien]lgβ=12.1[Zn-tren]lgβ=14.627中心离子配合时，要求的空间构型与配体构型吻合时形成配合物才稳定。形成强制构型的配合物使其稳定性降低。NHCH2CH2NH2NHCuCH2CH2CH2CH2NH2NH2NNH2NH2Zn3.软硬酸原则与配合物稳定性的关系路易斯酸碱：凡可以接受电子对的物质称为酸；凡可以给出电子对的物质称为碱。酸碱反应的实质：碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键酸碱反应是形成配位键，生成酸碱配合物的反应；因此对于配合物，中心离子是酸；配体是碱。28H+HCl:NHHHBFFF:F－H←NHHH＋B←FFFF－:OH－H:OH酸碱酸碱配合物＋＋＋＋Cu2＋4:NH3H3N→↑NH3NH3↓←NH3Cu2＋硬酸是指外层电子结合得紧的金属离子或原子。特征：体积小，电荷高，不易极化。如：H+、Mg2+、Al3+软酸是指外层电子结合得松的金属离子或原子。特征：体积大，电荷低，易于极化。如：Cu+、Ag+、Au+交界酸：介于两者之间的金属离子。31硬碱是指对外层电子结合得紧的一类路易斯碱。特征：变形性小，电负性大，不易失去电子。如：F-、OH-软碱是指对外层电子结合得松的一类路易斯碱。特征：变形性大，电负性小，易于失去电子。如：I-、CN-交界碱：介于两者之间的一类路易斯碱。3233软硬酸碱的原则是：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。软硬酸碱原则只是定性的概述，没有定量的标度预测软硬酸碱相亲的程度。34配体碱中心离子酸硬碱中间碱软碱F-Cl-Br-I-硬酸Fe3+6.041.410.49—中间酸Pb2+0.81.751.771.92软酸Hg2+1.036.728.9412.81软硬酸碱结合的配合物第一级稳定常数（lgβ1）硬酸与硬碱结合主要形成离子键，形成配合物稳定性次序：F-≫Cl-＞Br-＞I-O2-≫S2-＞Se2-＞Te2-N3-≫P3-＞As3-＞Sb3-＞Bi3-软酸和软碱结合主要形成共价键，形成配合物稳定性次序：F-≪Cl-＜Br-＜I-O2-≪S2-＜Se2-＜Te2-N3-≪P3-＜As3-＜Sb3-＜Bi3-35预测配合物的相对稳定性[Cd(CN)4]2-[Cd(NH3)4]2+？∵Cd2+是软酸，NH3为硬碱，CN-为软碱。∴稳定性[Cd(CN)4]2-＞[Cd(NH3)4]2+事实上，[Cd(CN)4]2-lgβ4=18.24[Cd(NH3)4]2+lgβ4=6.6036判断异性双基配体与中心原子配位情况：SCN-与Fe3+、Hg2+的配位？S属于软碱，N属于硬碱。根据软硬酸原则（即SHAB原则）SCN-遇硬酸Fe3+则以N为配位原