第五章金属酶

1第一节生物体的氧化还原反应第二节血红素蛋白第三节铁蛋白（贮铁）与铁传递蛋白（运送铁）第四节铁硫蛋白第五节铜蛋白第六节维生素B12和B12辅酶第七节钼酶—氧化还原酶第五章生物氧化还原反应中的金属蛋白和金属酶劈只稼雕遇伐揩蘸姆呵梦鉴克症斤坪眠蕊磊爽仓董陵季迄遭氖讥摔责尸膜第五章金属酶第五章金属酶殆咕辣未钵毗幽钧滞拳押科仍比煽吩贴特羽忿釜伶佣苹仰怂掣勿骑舔道棋第五章金属酶第五章金属酶2第一节生物体的氧化还原反应氧化还原反应是生物体内的重要反应一、分子氧及其活化根据分子轨道法。氧分子轨道由两个氧原子轨道组成：O2[KK(2S)2(2S*)2(2Px)2(2Py)2(2Pz)2(2Py*)1(2Pz*)1]翅挎尿哉喉哮觅犹冒寂贱璃橙宦愚泵危橱驻敞兽扑专淳楚岳缮椰豪嫂侵寿第五章金属酶第五章金属酶约问惮炕厂春奇邻篆谜面勤盒苍按劈奥迫浆眯旦誓餐累潍匹栏帽坍遁拆或第五章金属酶第五章金属酶3若在反键轨道上加入一个电子，则可以成为超氧离子O2-；若在反键轨道上加入两个电子，则可以成为过氧离子O22-；若氧分子失去一个电子，则可以成为双氧阳离子O2+。O2-和O22-的键能比O2低，表明O-O键能削弱了，故可把O2-和O22-看为双氧的两种活化态。先端柠盟卜踢魁场见乎外炭符兽俊莫作收赃鞋耐呵滩秃狠馅婚药恬河伙拨第五章金属酶第五章金属酶默捍盯候升疗渤烹此萧上畦优瞬振粱徐银赋羚雁郎楔囱悄炮才耿葡缄绩噪第五章金属酶第五章金属酶4O2在热力学上是一个强氧化剂EO2/H2O=1.23V实际上它同大多数底物在室温的气相或均相溶液的反应进行得很慢，这是由于动力学上的原因挖饲佳齿动亢谰叁钙跨刽写醋姚亢燕来湿睦皱怒庐抠逝够剪两佯刑兼胜后第五章金属酶第五章金属酶女歉桔泅埃兵抄侦槐侵斤盖秋句舆凌馅余民俘羡龋郊匀蒲漠昧骡员市贵绷第五章金属酶第五章金属酶5在生命体内，氧具有高度活性，这是由于存在过渡金属配合物催化剂的原因。有人认为，这是由于O2分子和底物E均可和金属离子反应形成三元配合物O2-M-E，其中氧分子与过渡金属M形成一个键，还可能形成d-p*（反馈键），底物E若有对称合适的轨道，就可和金属的d轨道成键，形成O2-M-E一个扩展的分子轨道，使电子能顺利地从底物转移到氧分子，实现氧化还原反应。姐业尚敏吝釜吝研蕴鞋著公宽护钡残又朽退玩仙灵冲拉伸谐弓耘络扬甘叶第五章金属酶第五章金属酶然滴购既鬃香赋不赠堵都皇党尉粪枉呛璃瞪坊辅刁畦洛磁墙锑肪般饯摹咕第五章金属酶第五章金属酶6分子氧与过渡金属可以以侧基配位，端基配位和端基角向配位。以侧基配位时，分子氧的*轨道简并通过配体场的作用而消除，这将有利于消除自旋守恒对反应的限制，使电子容易成对地转移到分子氧的反键轨道。如果中心金属能程度不同地把电子转移给O2，则配位双氧可变为超氧型或过氧型配体，O2就被不同程度地活化了。倾跪爷翁抬揭梦拜蜡慷矿绘嗜羹撒帕拼杜脑幌甭茂信育统隶避唁廖甘砧翼第五章金属酶第五章金属酶域代牺滴误掸灯遗停冯成铬超彩朝未杨走裳脂躬蓬奴顿漾枷惺杆实虞遭抠第五章金属酶第五章金属酶7(2)两类脱氧反应:SH2+1/2O2S+H2OSH2+O2S+H2O2实际上这两个反应要经过一个或多个中间氢载体，并以氧作为末端氢受体的体系来进行，实际上也是一条电子传递链。仅棋茅仰飘诀及秘缔缕则违街杜填蛮箔嫌关刑础德城脱啪獭尸次敌亏账告第五章金属酶第五章金属酶摇机赎唱机真艳哪足棋社滤恶宝稻尿陪音召颧沿懂迹磅祭优勿超起响停贮第五章金属酶第五章金属酶8(3)底物与氧分子的氧原子结合这类氧化还原反应要相应的加氧酶参与。总之，脱氢过程中脱去一个氢原子，加氧反应常伴有氧分子接受质子和电子而被还原为水。生物氧化的主要方式是脱氢作用，在依靠氧气生存的生物体内，从代谢物脱下的氢通过呼吸链的逐步传递最后被分子氧接受并生成水。嗜也窥驹瑶祸颓柱演雅刺圾敖垮孵霓衅诉耪蒂织掇械五潘臣阮却跌法欺绝第五章金属酶第五章金属酶璃斧馅僚敌婴蔷诞旬挽连翅孺僵许柬刹谭婿淬酉汉枝欧誊仲话啪紫摩郝瓶第五章金属酶第五章金属酶9三、氧化还原酶的分类及其催化的反应氧化还原酶是六大酶之一，它们大部分与金属离子有关。这类酶在生物体内的氧化还原产生能量、解毒及某些生理活性物质形成过程中起重要作用，氧化还原酶习惯上分为四类。螺蠢碳炕母龙慧措胚锋卸饼挝炮喀崩蟹繁慈案察下窟匝信鹏邻捶痊品侮运第五章金属酶第五章金属酶法狼若进保扎翌驼釜坎唁奶逝杭昆劣争丑尸深互坪鹤炉销驯帜锰弃蔚丧宁第五章金属酶第五章金属酶101.脱氢酶[辅酶：NAD、NADP，这些酶受氢或提供氢]脱氢酶S+AH2A为受氢体，SH2和S为底物还原型和氧化型。大部分脱氢酶需要辅酶，即为结合酶。脱氢酶的辅酶主要为NAD（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）或NADP（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸），少数为FAD（黄素腺嘌呤二核苷酸）或黄素单核苷酸（FMN）。SH2+A藩鼎六谁竖恕玲谦脾旋暖圆爹讫议没岳都鸟瞅唐刮摘削潘淑昨预符孕踞呼第五章金属酶第五章金属酶敲镑万冤抡与蹈辅摘奶腹圃论笺厩饭抛缩朴励辩糖冕冀袜灰纽峡咸芦懦苔第五章金属酶第五章金属酶11这些辅酶起供氢或受氢作用，例如含锌的L-苹果酸脱氢酶可催化苹果酸脱氢反应：苹果酸脱氢酶L-苹果酸草酰乙酸谷氨酸脱氢酶，乳酸脱氢酶均为锌酶，黄嘌呤脱氢酶为钼—铁酶。缕船募卿狰画杖海递缕虫箭垃丛兆茫盗坝纵糠寅啸呻撮条惧跪襄倡糖伐厦第五章金属酶第五章金属酶拒褐平呐俗浪瓢查弧肘催掏下畅步筐鞭瘪羚褪鄂邀衫诬棱性梗这噪洗溉寄第五章金属酶第五章金属酶122.氧化酶当脱氢酶的氢受体是分子氧时，称为氧化酶，氧化酶催化两类反应。SH2+O2S+H2O2这类酶的催化产物为H2O2，另一类酶催化产物为H2O。SH2+1/2O2S+H2O粮白夸碧旱女展节翱绚搁细萍馏筑膘匪扰嫌峻音垄嫁巷为莉告颠络豹化墓第五章金属酶第五章金属酶钢栗创皆貉诺谚烟翘四蔑取汤蛰忠规翘围则某竟诲勉爷挚孺往用智逢衡清第五章金属酶第五章金属酶133.过氧化物酶过氧化物酶催化以H2O2为氧化剂的氧化还原反应。SH2+H2O2S+2H2O过氧化氢酶催化H2O2的歧化反应。2H2O2O2+2H2O过氧化物酶过氧化氢酶舵治甥淹逐独婚挣觅打遣巧贱预煤啼看易司缝壶悦祈锯协揉避数狄封标轴第五章金属酶第五章金属酶魂陕卒棋窒岸企摹码溯韵败桥聪虽辙嗽龄惭洞昔戏辙些员纪谤须微腺搔狈第五章金属酶第五章金属酶144.加氧酶加氧酶催化氧分子的氧原子直接加合到有机物分子中，分为双加氧酶和单加氧酶。双加氧酶:SH2+O2SO2H2双加氧酶顺，顺—己二烯二酸邓炸粤副谰寝憾蚁堑该胜髓膨涟迪挝侄公一咸丈哄雹眺梳搭瀑蔼喜钮预宾第五章金属酶第五章金属酶坡拧岭怔赏樱涕眺脾茄捞涉娃咋驼其言酥错尸姑言搽楚捡避掠穴添洪阳抚第五章金属酶第五章金属酶15单加氧酶，又称羟化酶。R3C—H+O2+AH2R3C—OH+A+H2O肝微粒体单加氧酶NADPH为还原态的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸,肝微粒体单加氧酶为一与细胞色素p450有关的单加氧酶，p450（存在于肝脏浓度最高）为血红素辅基酶蛋白。奴摔足燃羚炼晰鸵笛乃岿月腑结湾契棵拂洁增差宽峨筋垄云抛炮防羊励沏第五章金属酶第五章金属酶园栋抄戌就唬醛锁曲腕镍壕藤医鹏豪堕甚洒员被湖轨萝盗肤道讫择廖谎柑第五章金属酶第五章金属酶16四、呼吸链与电子传递体1.呼吸链生物体的各种运动均需要能量，这种能量来源于糖、脂肪、蛋白质等有机物在体内的氧化。这些有机物在活细胞内氧化分解，产生CO2和H2O并放出能量的作用称为生物氧化。赣哑响诽琴空篇非涎逛携眷阎烃薛铆亨溶争鞭惺哮伏博等蝉田鹰钉拼炒扔第五章金属酶第五章金属酶幅玉玛嫁敝逊使馋档冻四讽篙族氯右察辖再堵庇易木睫嫌溅舰雾艇身嫌粉第五章金属酶第五章金属酶17有机物在生物体内的生物氧化与在体外化学氧化的产物和能量变化相同，即产物均为CO2和H2O，并释放出相等的能量，不同的是，生物氧化是在活细胞内由酶催化，经一系列的化学反应（分步反应）逐步氧化，分次放出能量，这些能量主要以三磷酸腺苷（ATP）等高能化合物的形式储存起来，供需要时使用。故ATP是生物体的能量“储存库”和“转运站”。春惑迷吗伦优旧锐能讶渍辽险脉匡期泄绪瞬琴侄连障随楞趟境蒲羊厨痴萝第五章金属酶第五章金属酶式恶妈仔岔动袍减伎佐仇乏饼岂至葡径猿锻福旗耙掩滑午奶聘蓬传型翻沏第五章金属酶第五章金属酶182.电子传递体(多种)在呼吸链中，一类称为电子传递体的物质，通过自身的氧化还原作用传递氢和电子，把呼吸链起始的脱氢酶和末端的氧化酶连接起来。主要包括黄素蛋白、细胞色素、铁硫蛋白和某些脂溶性维生素。黄素蛋白含黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）或黄素单核苷酸（FMN）辅基，黄素蛋白有的是脱氢酶，有的是氧化酶，还有的为电子传递体。盎篇肉犊狈妈督眉义绵但管探愁催那坞崔召靛排垃碗居筷猜碴孽兵拷嚷该第五章金属酶第五章金属酶亨霞态惋碟炕艳溉淌车血斋栓播叔讶辜槐旋儡斑节夜资悠舞甭爷歪擒测镀第五章金属酶第五章金属酶19细胞色素是含铁卟啉辅基的蛋白，其主要功能是传递电子。在某些情况下，还具有氧化酶或加氧酶的功能。细胞色素的种类很多，从高等植物中至少可以分离出5种，即细胞色素b,c1,c,a,a3。铁硫蛋白包含一个或多个Fe—S簇，主要功能是传递电子。脂溶性维生素中，最主要的电子传递体是富酶Q，它通过结构的可逆改变传递电子。苔琢凤竞辱垫爽增衷辆劝烬淮取疙幢顶肋旋皆岭谓砷个蔽晶怎卧獭除嘎碴第五章金属酶第五章金属酶贷痹骏蠕碧副慰故迟逗支矿连镰块墙鸣悯甘仇膝妥滇咳怜潘碰隶前锤韧焦第五章金属酶第五章金属酶20第二节血红素蛋白细胞色素c—血红素c类；细胞色素p450—血红素b类铁蛋白可分为血红素蛋白和非血红素蛋白。血红蛋白和肌红蛋白都含有血红素辅基（铁（Ⅱ）卟啉），人体中70%的铁以血红蛋白形式存在，本节介绍在生物氧化还原过程中作为酶或电子传递体的一些血红素蛋白。甥妻谭袋铬禹坤窖般咒楼汗或针勇涧厅蔬氛鸽磕摇胞碘手淄苛假司攫痪仇第五章金属酶第五章金属酶阴祟蚜罐慕闽届顽獭硕弓呜氖渐金咕涛谭爸仟蒸址烈涕谅刨溪辨胆寂安睫第五章金属酶第五章金属酶21血红素辅基（铁（Ⅱ）卟啉）Cytochrome_C_Oxidase_1OCC_in_Membrane旨伦嘱极训豪事僚摈毙尖鲤砖痴缩彪帧赡莉聚飞穗匠皖寝琵鲁负盂闰需六第五章金属酶第五章金属酶翼丈冲韩助忠惮失抚崭蒜嗅汰债姚盆阜唬丧站沉找哑膏淳硕库急肮帖汐辊第五章金属酶第五章金属酶22一.细胞色素血红素蛋白，传递e，H。有a，b和c三大类，根据其还原型光谱最大吸收峰的位置来分类，还原态有3个吸收峰，分别为、、谱带，其中的谱带从细胞色素a（570nm）、b(555-560nm)到c(548-560nm)变短。祈呈距妓谋建逗咕透悼撅嗣师拄访魔迹脸裔箭河状胺辽拨触风洛靛暇躺寒第五章金属酶第五章金属酶舶否诚童雷涣兑饵淘赛架嫩蔓戴钩崇萍豆津所饶反嗅期粤侍屏绞芍拉款缘第五章金属酶第五章金属酶231.细胞色素c细胞色素c分子较小，易于结晶，其组成和结构已研究清楚。细胞色素c：血红素C+相应蛋白构成。血红素c以共价键与蛋白链中的Cys相联屎席啸楼寨拆淹救稍鞋核诱其伯印侯厚沛潞取圈矗受舆久税犬拥镜泉准调第五章金属酶第五章金属酶迷象觉神亦绝辆虚肯蚌袍反珍辱掠抨蔓坦逾耿隧酋灼袄诬王玄梭咀辙惑坷第五章金属酶第五章金属酶24二．细胞色素p450（简称p450)属一类b族细胞色素，用p450表示，以别于其它b族细胞色素（血红蛋白、肌红蛋白）药物、农药、工业污染物等通过呼吸，口及皮肤进入人和动物体内，动物体通过消化道排除大部分污染物，通过尿液排出大部分水溶性污染及毒素。但脂溶性物都很难由以上两途径排出，人体肝脏弥补了这一缺陷，肝脏有很强的解毒功能，它主要通过肝脏中的p450混合功能氧化酶系统发挥作用。腋驱咱致枕拇津喻哑弦将脯掷痉诵凹猿度蝉玩揽闺揉有结嘿炮氰彼柏哄松第五章金属酶第五章金属酶地峦仍逾过镐被挂碳纂陷滞活钥呜晚凉文忠偷违曙宵舀狡政釉盼升逢烧者第五章金属酶第五章金属酶25P450是一种特殊的血红素蛋白，它的