南京大学第五版无机及分析化学第二章化学热力学初步与化学平衡

第二章化学热力学初步2.1热力学一些常用术语2.2热力学第一定律2.3热化学2.4热力学第二定律2.5吉布斯自由能及其应用一、系统和环境为研究问题的方便，把一部分物体与周围其他物体划分开来作为研究对象，这部分被划分出来的物体就称为系统；系统以外与其密切相关的部分称为环境。敞开系统：系统和环境间既有能量的交换，又有物质的交换。封闭系统：系统和环境间有能量的交换，但无物质的交换。孤立系统：系统和环境间既无能量的交换，又无物质的交换。2.1热力学一些常用术语二、状态和状态函数系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体的状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量确定时，系统的状态确定，所以状态是系统所有宏观性质的综合。系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值，确定系统状态的物理量称为状态函数。状态函数最重要的特点，其变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途径无关。三、过程与途径当系统的状态发生变化时，我们把这种变化称为过程，完成这个过程的具体步骤称为途径。如果系统的状态是在恒压条件下发生变化，就称等压过程。相应地有等容过程、等温过程等。2.2.1热和功热：系统与环境之间因温度的不同而被传递的能量，称为热，用Q表示。规定：系统吸热：Q0系统放热：Q0功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能量，称为功，用W表示。规定：系统对环境做功：W0环境对系统做功：W02.2热力学第一定律功的分类：体积功和非体积功体积功：在反抗外力下，因系统体积变化而与环境交换的功。非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功等。热和功是否为状态函数？由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热和功不是状态函数，热和功的大小与变化的途径有关。2.2.2热力学能热力学能：系统内部所蕴藏的总能量。用符号U表示。热力学能有多种形式，它包括分子运动的动能，分子间位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。热力学能既然是系统内部能量的总和，所以是系统自身的一种性质，在一定的状态下有一定的数值，因此热力学能U是状态函数。热力学能的绝对值无法知道。但当系统发生变化时，系统和环境有能量的交换，据此可确定系统热力学能的变化。2.2.3热力学第一定律即能量守恒与转化定律：能量有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变。如有一系统由状态(1)→(2)，相应热力学能由U1→U2，在此过程中系统吸收的热量为Q，环境对系统所做的功为W。根据能量守恒与转化定律有：U2=U1+Q+W即：U=Q+W当系统作体积功时，设系统压力为p，恒定外压下膨胀做功，体积变化为V则W=－p·V2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念反应热：系统发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量，叫做该反应的反应热。1.等容反应热QVV＝0W=0根据热力学第一定律：U=Q+WU＝QV意义：在等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。2.3热化学2.等压反应热Qp对恒压反应，只做体积功不做其它功的情况：U=Qp+W=Qp－pVQp=U+pV=(U2–U1)+p(V2－V1)Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1)令：H=U+pV该热力学函数称为“焓”Qp=H2－H1=H几点说明：1）U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数，H仅与始态及终态有关，与变化的途径无关；2）H的绝对值也无法确定；3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进行的反应），故通常用H表示反应的热效应。H0放热反应；H0吸热反应。恒压只做体积功的情况下，H与U的关系：U=Qp+W=Qp－pV而Qp=H则：U=H－pV1）对于无气体参加的反应，V很小，此时HU。2）对于有气体参加的反应，系统体积的变化取决于气体体积的变化。则pV=p(V2－V1)=(n2－n1)RT=nRT式中n为气体生成物物质的量的总和减去气体反应物物质的量的总和。例2-1（p.23）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反应，生成4.0mol的水，总共放出1143kJ的热量。求该反应的H和U。解：反应4H2(g)+2O2(g)=4H2O(l)在等压条件下进行，H=Qp=－1143kJU=H－nRT=－1143－[0－(4+2)]×8.315×10-3×298=－1128kJ说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJ·mol-1·K-1。由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也只是一个较小的值。2.3.2热化学方程式1.反应进度对任一化学反应：dD+eE=fF+gG移项后可写成：0=-dD-eE+fF+gG也可简写成：0=BBB：代表参加化学反应的各种物质；B：为物质B的化学计量数得：D=-d，E=-e，F=f，G=g对反应物，化学计量数为负值；对生成物，化学计量数为正值。反应进度：当反应进行后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的n1变到终态的n2，则该反应的反应进度为：vnvnn12nnn12若选择的始态其反应进度不为零，则用该过程的反应进度的变化来表示：例如：反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)反应过程中有1molN2和3molH2完全反应生成2molNH3。反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算:mol11)10(＝mol13)30(＝mol12)02(＝以H2的物质的量改变量来计算:以NH3的物质的量改变量来计算:2.热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式。如：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)rHm,298=－241.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rHm,298=－286kJ·mol-12H2(g)+O2(g)→2H2O(g)rHm,298=－483.6kJ·mol-1说明：rHm,298为反应的标准摩尔焓变，下标m表示反应进度的变化为1mol；指标准态。热力学中标准态的规定：气体：组分气体的分压为标准压力p(100kPa)；纯固体、液体：标准压力下其纯物质；稀溶液：标准压力下，浓度为1mol·L-1的理想溶液书写时应注意：1）反应热效应与温度、压力有关，故必须注明。当T=298K，p=p=100kPa时可省略。2）应注明物质的聚集状态。3）反应热效应与化学方程式相对应。注：反应体系中各物质均处于标准态下的焓变称为标准焓变，记为rHm。2.3.3盖斯定律不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。问题：“热”不是状态函数，为何在此与途径无关？因大多数化学反应是在等压或等容条件下进行的：Qv=UQp=H而U、H只与始态及终态有关，与变化的途径无关。应用：可计算一些实验无法直接测定的热效应。如：C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(3)rH3该热效应不能直接测定，因反应难以控制在CO这一步。但下列两个反应的热效应已知：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rH1=－393.5kJ·mol-1(2)CO+1/2O2(g)=CO2(g)rH2=－283.0kJ·mol-1设想CO2的生成有两条途径：C+O2rH1CO2rH3rH2CO+1/2O2盖斯定律：rH1=rH2+rH3则：rH3=rH1－rH2=－110.5kJ·mol-1对照相应的方程式（3）=（1）－（2）即方程式相加减，对应的热效应也相加减；方程式的代数关系就是反应热效应的代数关系。例2-2（p.26）：已知(1)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)rH1=－1530kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH2=－286kJ·mol-1试求反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的rH。解：3×(2)－1/2×(1)]即反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rH=3rH2－1/2rH1=[3×(－286)－1/2×(－1530)]=－93kJ·mol-12.3.4生成焓（生成热）标准生成焓：在标准态和指定温度(通常为298K)下进行，元素的指定单质生成1mol某物质时热效应称为该温度下的标准生成焓，用fHm表示。例如，NaCl(s)、CH3OH(l)标准生成焓所对应的热化学反应方程式为：Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)fHm=－411.2kJ·mol-1C(石墨,s)+2H2(g)+1/2O2(g)CH3OH(l)fHm=－239.1kJ·mol-1说明：未标明温度、压力，说明反应在298K，100kPa下进行。标准生成焓的数据见书后附录二。由定义可知，指定单质的标准生成焓为零。指定单质一般是指元素的最稳定单质。碳的单质有石墨、金刚石等，指定单质是石墨；磷的单质有白磷、红磷等，热力学上的指定单质是白磷。Cl2、Br2、I2的指定单质是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。利用物质的标准生成焓，可以计算各种反应的标准摩尔焓变。以指定单质为始态、生成物为终态，设计两条途径，这两条途径的热效应应该相同。由分析可知：反应的标准摩尔焓变等于生成物标准生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和。一般表达式为：rHm=BfHm(B)式中B为对应物质的化学计量数，反应物为负值，生成物为正值。例2-3（p.27）：计算下列反应的rHm2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)解：查附录二得各化合物的fHm如下：Na2O2(s)H2O(l)NaOH(s)O2(g)fHm/（kJ·mol-1）－510.9－285.8－425.60rHm=[4×(－425.6)+0]－[2×(－510.9)+2×(－285.8)]=－109.0kJ·mol-1例2-4（p.28）：计算100gNH3燃烧反应的热效应。4NH3(g)+5O2(g)Pt4NO(g)+6H2O(g)1331kJ48.90417100解：查附录二得各化合物的fHm如下：NH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)fHm/（kJ·mol-1）－46.1090.4－241.8rHm=[4×90.4+6×(－241.8)]－[4×(－46.1)+0]=－904.8kJ·mol-1计算表明上述反应在ξ=1mol时放热904.8kJ，即4molNH3完全燃烧放热904.8kJ，所以100gNH3燃烧的热效应为2.3.5水合离子的标准生成焓水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可能单独测定某一水合正离子或负离子的生成焓。因此，必须规定一个相对比较标准，国际上规定：水合氢离子的标准生成焓为零。即：fHm(H+,aq)=0以此为标准，可以得到其他水合离子的标准生成焓。2.3.6键能与反应焓变的关系对双原子分子，键能是指在标准态下，将1mol的气态分子AB的化学健断开，成为气态原子A和B所需要的能量。对多原子，如NH3，其中含有三个相同的键，但按先后离解顺序的不同，离解能的值不同，此时键能是键的离解能的平均值。键焓为上述过程的焓变，但一般不严格区分它们。由键能的数据可以估算化学反应的焓变。反应焓变近似为反应物键能总和减去生成物键能总和。例2-5（p.29)：试由键能数据估计下列反应的焓变CH3-CH3(g)==CH2=CH2(g)+H2(g)解：rH=[bH