现代分析方法与表征

郑州大学硕士生专业课现代分析方法与表征（1）苏运来2015-09-01联系方式授课教师：苏运来Tel:15736758691E-mail:[e-mail]郑州大学硕士生专业课绪论固体材料宏观物性测定多晶X-射线衍射分析及应用各类显微技术在材料表征中的应用郑州大学硕士生专业课绪论背景目的课程内容教师团队参考文献背景化学是一种在分子、原子层次上研究物质的组成、性质、结构与变化规律，并创造新物质的科学。现代分析及表征方法是观察和探索世界，特别是微观物质世界的重要手段。随着现代科学技术的快速发展，不断涌现出各种各样分析和表征物质的新技术和新手段。背景核磁共振600MHz波谱仪用于有机化合物、天然产物、蛋白质结构鉴定、生物分子间相互作用等方面的研究，以及有机化学、生物化学、药物化学等方面的研究背景场发射透射电子显微镜（TEM）将各种透射电镜技术方便灵活地有机组合，形成强大的分析功能。可对不同材料的原始形貌,进行尺度及分布的表征；也可用于多相金属负载催化剂的晶型识别及粒子大小及其分布的表征。背景X射线衍射仪（XRD）测定化合物物相；测定纳米粉末粒度；测定晶粒尺寸。背景色谱-质谱联用仪背景X射线单晶衍射仪分析对象：一粒单晶体；由对衍射线的分析可以解析出原子在晶体中的排列规律，也即解出晶体分子的结构。紫外可见近红外分光光度计积分球的使用大大扩展了光度计可以测定的样品形态和种类，不仅能够测量液体样品吸收系数，也可测量固体或浑浊样品的反射系数、散射系数或荧光的量子效率等。在新材料和光学样品等检测方面的使用越来越广泛。背景目的化学类专业的研究生:了解现代分析和表征技术的发展趋势及新方法;掌握常用现代分析表征技术的基本原理及特点;掌握不同分析表征技术的应用范围及局限性。目的：拓展研究生进行化学研究的工具与手段，增强自身的创新意识，培养独立进行科学研究的能力。13•《有机化合物结构鉴定》•《有机波谱技术与实验》•《结构分析》•《现代仪器分析》•《催化研究方法》•………《现代分析方法与表征》课程内容原开设课程14•表征化合物分子结构的分析方法；•表征新型材料的成分、形貌、粒度及表面界面的分析方法。课程内容《现代分析方法与表征》内容涵盖光、电、色、磁及某些现代新技术的应用。主要介绍分析物质、表征物质的现代分析技术与手段，主要包括两大模块。15表征化合物分子结构的主要分析方法：•核磁共振波谱•红外光谱•拉曼光谱•质谱•圆二色谱•X射线单晶衍射•分子发光分析……课程内容16表征新型材料的成分、形貌、粒度及表面界面的分析方法：•宏观物性•透射电镜•扫描电镜•原子力显微镜•X射线荧光光谱•X射线衍射分析•光电子能谱……课程内容17教师团队《现代分析方法与表征》课程团队：本课程教学团队主讲老师5人，均是硕士研究生导师，其中一人为博士研究生导师，同时均具有丰富的研究生授课经验。5人中，具有教授职称的占80%，副教授占20%。无机：杜晨霞；有机：曹书霞，闫学斌；分析：韩润平；物化：苏运来参考文献1.D.H.Williams；I.Fleming，《SpectroscopicMethodsinOrganicChemistry》，世界图书出版公司，2008。2.唐恢同，《有机化合物的光谱鉴定》，北京大学出版社，1992。3.孟令芝、龚淑玲、何永炳，《有机波谱分析》，武汉大学出版社，2003。4.宁永成，《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》，清华大学出版社，1989。5．刘宏民、贾陆、曹书霞，《实用有机光谱解析》，郑州大学出版社，2008。6.KennethN.Trueblood,《CrystalStructureAnalysis:APrimer》,OxfordUniversityPress,SecondEdition;1985。7.陈小明，蔡继文，《单晶结构分析原理与实践》，科学出版社。8.AdrianKitai,《LuminescentMaterialsandApplications》,JohnWiley&Sons,Ltd,2008。9.辛勤，《固体催化剂研究方法》，科学出版社，2004。郑州大学硕士生专业课固体材料宏观物性测定含微孔的纳米级晶粒微米级颗粒颗粒集合体固体材料是具有发达孔系的颗粒集合体固体材料的颗粒分析颗粒尺寸等效球直径粒径表示颗粒度粒团尺寸平均粒径Ganssian分布粒径分布粒度分析技术筛分法电子显微镜沉降光透法Coulter电感法光学显微镜重力沉降-扬析法光衍射粒径≥1m场流动分级颗粒色谱粒径≤1m离心沉降光散射沉降Ｘ射线光透法原理：利用Ｘ射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化。颗粒通过粘滞流,其在重力场作用下的平衡沉降速率与颗粒尺寸有关Stokes定律描述：ｄ=Ｋｕ1/2，Ｋ=[18η/(ρ-ρ0)ｇ]1/2ｄ为球形颗粒直径,Ｋ为常数,ｕ为平衡沉降速率,ｇ为重力加速度,ρ是该球形颗粒的密度,ρ0为介质密度,η是介质粘度当ｄ与ｕ满足ｄｕρ0/η0.3(雷诺准数值)可使用Stokes定律激光衍射法单球形颗粒对光的衍射与相同直径的圆孔衍射相同,对于粒径为ｄ的颗粒,其在任意散射角θ下的散射光强度Ｉ(θ)服从Arry分布。式中Ｉ0是入射光强度,ｆ是接收透镜的焦距,λ是入射光波长,参数Ｘ=πｄｓｉｎθ/λ,Ｊ1是Ｘ的一阶贝塞尔函数。不同粒径球形颗粒产生衍射的衍射角不同，来测定颗粒的粒径分布。纳米粒度分析纳米颗粒和原子团或离子簇又称零维物质,尺寸约几十纳米以下,小于磁性物质的磁畴和导体中电子平均自由程,即粒度达到了临界尺寸。几个纳米的颗粒具有幻数结构。纳米级粒度分析是纳米催化研究的基本信息来源,一般要求测量范围约5～500ｎｍ电镜-小型图像仪法光子相关谱激光全散射测量法固体材料的机械强度测定抗压碎压碎强度测定单粒抗压碎强度测定堆积抗压碎强度测定抗磨损固体材料的机械强度测定磨损性能测试旋转磨损筒试验空气喷射法固体材料的表面结构I型单层吸附；II为常见型，拐点在单层吸附附近，第二、第三层完成，最后为层数为无穷多；III型为吸附热小于吸附质液化热；IV和V型是II和III型的变种有毛细凝聚现象发生。VI型为台阶状等温线BET理论可以x/[ln(1-x)]对x作图，得一直线。从而得吸附重量W吸附体积VBET方程的数学性质常数c作参数，以n/nm（W/Wm或V/Vm）对X作图。c﹥2，II型吸附等温线c﹤2，III型吸附等温线在相对压力接近于形成单层所需的相对压力时即，0.05≤x≤0.35理论与实验值一致。BET方程的可靠性支持点：1、吸附热与吸附量见的关系，存在nm2、吸附熵nm处最小值单点BET方法几比较c值趋向于大数值时，单点与多点的误差在5%以内。BET理论的争论吸附分子间的作用与吸附分子与表面的作用相互补偿，近似为恒定值。吸附及吸附等温线的测量静态法1、体积法2、重量法动态法1、连续流动法2、双气路法3、色谱法固体材料的孔结构微孔(Micropore,2nm)、介孔(mesopore,2～50nm)大孔(macropore,50nm)孔产生的根源分类挤压粉末成型中的孔胶体中的孔稳定晶体中的孔热过程和化学过程产生的孔复合孔结构与孔体系的分类中孔孔结构分析IV型吸附等温线----中孔孔结构1.5-2.0nm，p/p0=0.3-0.4处回环闭合，Kelvein方程不合适。p/p0＜0.3-0.4，Kelvein方程适用。毛细凝聚作用中孔孔结构分析Kelvein方程Ln(p/p0)=2Vm/rmRT为吸附液体表面张力，rm为孔半径，Vm为吸附质液体的摩尔体积孔分布计算的方法之一BJH法假定吸附层厚度t只与相对压力有关而与孔半径无关：rk=2Vm/RTln（p/p0）对于N2单层吸附的厚度为tm=0.354BJH方程中孔孔结构分析微孔结构分析在单一吸附质体系,吸附势作用下吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积Ｖ与极限吸附体积Ｖ0之比,定义为微孔充填率θ,基于孔分布呈高斯分布的假设,可用一指数方程表达θ,即为Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:式中β是亲和系数,对于苯为1;ｎ为系数,活性炭-苯体系的ｎ为2;ｋ为特征常数Dubinin-Stoeckli（D-R-S）方程：活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布和微孔体积分布Horvaih-Kawazoe(Ｈ-Ｋ)方程H-K原方程：H-K-S-F方程H-K球形孔展开式H-K改进式密度函数法（DFT）--无须任何校正采用分子统计热力学方程，关联等问线与吸附-吸附系统的微观性质。DFT理论基于Tarazona状态方程的解，得多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。87KAr吸附的核函数代表模型等温线微孔固体吸附表征----H-K法与DFT法p/p0下吸附量与p/p0=0.4吸附量之比为s介孔固体表征低压区毛细凝聚多层吸附Kelvin法不适用小的介孔DFT法可用，但常带来错误MCM-41六角排列得：改进式MCM-41：p/p0=0.41-0.46处无滞后回线的IV等温线p/p0=0.41发生毛细凝聚前在孔壁上出现单-多层吸附。物理吸附实验技术介孔分析压汞法压-退汞滞后回线偏离理想的孔模型分形几何学在压汞法中的应用概念：分形是一种形状，其细小部分与整体之间具有某种相似性。Sirpinski提出：V是进汞体积，ph为外压力，Ds为分维。S是压汞法测得的孔表面积，ri为孔半径压汞法实验技术研究生专业课化学吸附与表面酸性测定苏运来2015-09-01物理吸附化学吸附范得华力，低温，单层或多层吸附，凝聚分子与表面间的化学键力，选择性，活化吸附与非活化吸附三种模型的化学吸附等温式Langmuir吸附等温式三个基本假定：1、在固体吸附剂表面上有一定数目的吸附位，每个吸附位只能吸附一个分子或原子；2、表面上所有吸附位的吸附能力相同，吸附热相等；3、被吸附分子间无相互作用。理想吸附层实验可测Freundlich吸附等温式表面不均匀性实验表达式Temkin吸附等温式I为Langmuir等温式II为Temkin等温式III为Freundlich等温式化学吸附位与分子吸附态吸附速率、吸附活化能均匀表面不均匀表面，Elovich速率方程t为吸附时间T为吸附温度问题：合适的实验条件：区分物理吸附和化学吸附酸性羟基：3640（大笼）强酸性3550（小笼）弱酸性室温：1440cm-1物理吸附1540cm-1质子化吡啶无选择性吸附升温至250oC3640cm-1减弱或消失，转变为质子化的吡啶，1540cm-1增强。高于200oC，吸附吡啶可排除物理吸附。NH3吸附的情形：分子小，与酸性位作用时无空间阻碍室温和高温吸附NH3时3640和3550同时消失。化学吸附与表面反应信息3740cm-1Si-OH3480cm-1N-OH1662cm-1C=N1637cm-1C=O环己酮肟在ZSM-5上的重排反应酸性羟基：3640（大笼）3550（小笼）苯酚在大笼中吸附。2183d2157a2172b2166c铝原子在六元环中的可能分布固体催化剂表面酸性测定酸强度的概念酸度函数H0Hammett指示剂H0酸度函数表征B酸，L酸也能变色1、达到反应平衡慢2、无水操作3、常常是两酸总和（正丁胺滴定剂）目测法分光光度法正丁胺滴定法测酸强度分布碱性增加，410和500nm峰降低。峰完全消失即为滴定终点。应用：酸强度和酸强度分布。酸强度分布指示剂分子结构与孔径大小与被测样品酸性的关系新进展：1、双指示剂的应用2、指示剂碱性物种吸收谱带的红移的峰位来测定固体表面酸的酸强度。吸附微量热法通过测定碱分子在固体酸表面吸附产生的微分吸附热来表征酸位强度。测定吸附量来表征酸量。吸附位的能量分布可用-dn/dq-q图来表示，下面的面积代表某一微分吸附热范围内酸位数。仪器与试验方法T↑，吸附热↑，而总酸量↓。I、II、III为与Al有关的酸中心。IV为NH3在Na或Si-OH上非酸性中心上的吸附。吸附微量热：1、昂贵，复杂；2、B、L酸不分；3、吸附热来源问题（非酸性中心）红外光谱法测定表面酸性酸性产生原理：