95碳碳复合材料

材料现代成型技术碳/碳复合材料大连理工大学材料学院贾非DalianUniversityofTechnology陶瓷基复合材料碳／碳复合材料概述碳／碳复合材料的应用陶瓷基复合材料的制备工艺碳／碳复合材料的增韧机制碳／碳复合材料的界面和显微组织碳／碳复合材料的性能碳/碳复合材料概述碳/碳复合材料是以碳纤维（或石墨）为增强纤维，以碳（或石墨）为基体的复合材料。碳/碳复合材料的特点：优异的热性能，高的导热性、低的热膨胀系数、抗热冲击。优异的高温力学性能，高温下的高强度和模量、低蠕变、高断裂韧性。高温时随温度的升高强度也升高。是目前唯一可用于达2800℃的复合材料。碳/碳复合材料制造的刹车零件碳/碳复合材料概述碳/碳复合材料源于1958年，美国Chance－Vought公司由于实验室事故，在碳纤维树脂基复合材料固化时超过规定的温度，导致树脂碳化，却形成C/C复合材料。碳/碳复合材料是一种新型高性能结构、功能复合材料，具有高强度、高模量、高断裂韧性、高导热、隔热优异和低密度等优异特性，在机械、电子、化工、冶金和核能等领域广泛应用，在航天、航空和国防领域中的关键部件上获得大量应用。我国碳/碳复合材料的研究和开发主要集中在航天、航空等高技术领域，较少涉足民用高性能、低成本碳/碳复合材料的研究。整体研究水平还停留在对材料宏观性能的追求上，对材料组织结构和性能的可控性、可调性等基础研究相当薄弱，难以满足国民经济发展对高性能碳/碳复合材料的需求。因此，开展高性能碳/碳复合材料的基础研究具有重大的科学意义和社会、经济效益。碳/碳复合材料的优点1）碳/碳复合材料具有可设计性；2）质量轻，密度1.65~2.0g/cm3，仅为钢的四分之一；3）力学特性随温度升高而增大（2200℃以前），是目前唯一能在2200℃以上保持高温强度的工程材料；4）线膨胀系数小，高温尺寸稳定性好；5）优异的耐烧蚀性能；6）损伤容限高，良好的抗热震性能；7）摩擦特性好，摩擦系数稳定，可在0.2~0.45范围内调整；使用寿命长，在同等条件下的磨损量约为粉末冶金刹车材料的1/3～1/7；8）承载水平高，过载能力强，高温下不会熔化，也不会发生粘接现象；9）导热系数高、比热容大，是热库的优良材料；10）优异的抗疲劳能力，具有一定的韧性，维修方便。碳/碳复合材料的应用1.刹车领域的应用碳/碳复合材料在1973年第一次用于飞机刹车片，目前,一半以上的C/C复合材料用做飞机刹车装置。高性能刹车材料要求高比热容、高熔点以及高温强度，C/C复合材料正好满足这一要求，制作的飞机刹车盘重量轻、耐高温、比热容比钢高2.5倍，与金属刹车盘相比，可减轻40%的结构重量。碳刹车盘的使用寿命是金属的5~7倍，刹车力矩平稳，刹车噪音小，因此碳刹车盘的问世被认为是刹车材料发展史上的重大技术进步。目前法国欧洲动力、碳工业等公司已经批量生产C/C复合材料刹车片，英国邓禄普公司也已大量生产C/C复合材料刹车片，用于赛车、火车和战斗机的刹车材料。碳/碳复合材料的应用2.先进飞行器导弹、载人飞船、航天飞机等，在再入环境时飞行器头部受到强激波，对头部产生很大的压力，其最苛刻部位温度可达2760℃，所以必须选择能够承受再入环境苛刻条件的材料。设计合理的鼻锥外形和选材，能使实际流入飞行器的能量仅为整个热量1%～10%左右。对导弹的端头帽也要求防热材料，在再入环境中烧蚀量低，且烧蚀均匀对称,同时希望它具有吸波能力、抗核爆辐射性能和全天候使用的性能。三维编织的C/C复合材料，其石墨化后的热导性足以满足弹头再入时由160℃气动加热至1700℃时的热冲击要求，可以预防弹头鼻锥的热应力过大引起的整体破坏；其低密度可提高导弹弹头射程，已在很多战略导弹弹头上得到应用。除了导弹的再入鼻锥，C/C复合材料还可作热防护材料用于航天飞机。碳/碳复合材料的应用碳/碳复合材料的应用3.固体火箭发动机喷管上的应用C/C复合材料自上世纪70年代作为固体火箭发动机喉衬飞行成功以来，极大地推动了固体火箭发动机喷管材料的发展。采用C/C复合材料的喉衬、扩张段、延伸出口锥，具有极低的烧蚀率和良好的烧蚀轮廓,可提高喷管效率1%～3%，即可大大提高固体火箭发动机的比冲。喉衬部一般采用多维编织的高密度沥青基C/C复合材料,增强体多为整体针刺碳毡、多向编织结构等，并在表面涂覆SiC以提高抗氧化性和抗冲蚀能力。美国的应用：①“民兵2Ⅲ”导弹发动机第三级的喷管喉衬材料；②“北极星”A27发动机喷管的收敛段;③MX导弹第三级发动机的可延伸出口锥(三维编织薄壁C/C复合材料制品)。俄罗斯用在潜地导弹发动机的喷管延伸锥(三维编织薄壁C/C复合材料制品)。碳/碳复合材料的应用主要应用碳/碳复合材料因具有高比强度、高比模量、耐烧蚀、具有传热导电、自润滑、本身无毒等特点，首先在导弹、宇航工业中广泛应用。碳/碳复合材料的应用4.C/C复合材料用作高温结构材料由于C/C复合材料优异的高温力学性能，使之有可能成为工作温度达1500～1700℃的航空发动机的理想材料，有着潜在的发展前景。5.涡轮发动机C/C复合材料在涡轮机及燃气系统(已成功地用于燃烧室、导管、阀门)中的静止件和转动件方面有着潜在的应用前景，例如用于叶片和活塞，可明显减轻重量，提高燃烧室的温度，大幅度提高热效率。6.内燃发动机C/C复合材料因其密度低、优异的摩擦性能、低的热膨胀率，从而有利于控制活塞与汽缸之间的空隙,目前正在研究开发用其制做活塞。碳/碳复合材料的应用7.生物医用材料方面的应用碳/碳复合材料的制备工艺根据碳/碳复合材料使用的工况条件、环境条件和所要制备的具体构件,可以设计和制备不同结构的C/C复合材料。碳/碳复合材料制备工艺包括：基体碳制备：采用化学气相沉积或浸渍高分子聚合物碳化。增强材料制备：各类碳纤维和编织－构件基本形状－预成型体。主要工艺参数：温度、压力、时间。成本问题：重要的是如何尽可能缩短工艺各工序,降低成本。碳/碳复合材料的制备工艺预成型体的制备•基本思路：先将碳增强材料预先制成预成型体，然后再以基体碳填充逐渐形成致密的碳/碳复合材料。•与聚合物基复合材料一样可制成单向、二维或三维的织物。碳/碳复合材料的制备工艺基体碳的制备目前碳/碳复合材料的基体碳主要是通过化学气相沉积（CVD）和液态浸渍含碳化率高的高分子物质的碳化来获得。化学气相沉积工艺化学气相沉积原理：通过气相的分解或反应生成固态物质，并在某固定基体（基底）上成核、生长。CH4(g)加热C(s)+2H2(g)作为分解或反应的气体有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天燃气、汽油等。碳/碳复合材料的制备工艺化学气相沉积工艺⑴反应气体通过层流向沉积衬底的过界层扩散。⑵沉积衬底表面吸附反应气体，反应气体产生反应并形成固态产物和气体产物。⑶产生的气体产物解吸附，并沿一边界层区域扩散。⑷产生的气体产物排出。化学气相沉积的主要工艺参数是反应温度与压力。在获得碳/碳复合材料的基体碳时，其温度都在950℃以上。具体的工艺有等到温工艺、压力梯度工艺和温度梯度工艺。碳/碳复合材料的制备工艺碳的CVD沉积过程在由甲烷形成沉积碳的过程中，在C/C复合材料预成型体的表面发生一系列脱氢／聚合反应，最后才得到热解碳。甲烷高温热解工艺参量如温度、压力、反应气体流量以及载气的流量、分压都会影响到CVD过程的扩散／沉积的平衡，影响C/C复合材料的致密度和性能。获得CVD碳时的工艺温度都在950℃以上，以获得较快的沉积速度。除温度外，碳的沉积速度与反应气体的种类有关。在CVD过程中特殊问题--防止预成型体封口。在工艺参量控制时应使反应气体和反应生成气体的扩散速度大于沉积速度。碳/碳复合材料的制备工艺液态浸渍-碳化工艺用该工艺可获得基体碳中的树脂碳和沥青碳。为了达到碳/碳复合材料的要求，一般需要经过多次浸渍-碳化过程。碳/碳复合材料的制备工艺液态浸渍-碳化工艺⑴500℃时主要是缩水，形成水蒸气逸出，体积收缩约40%。⑵600-700℃时，树脂热解出甲烷与CO，体积收缩至约50%。⑶随温度的升高只是脱氢，因此体积收缩趋于稳定。⑷1700℃之后，树脂碳趋于石墨化，由于收缩造成的裂缝的综合作用，体积收缩会有所增加。碳/碳复合材料的抗氧化措施氧化问题C/C复合材料在高于370℃时就会开始发生氧化，而大量应用的C/C复合材料的结构工程构件又都是在氧化气氛环境下工作，因此在高温时是否具有可靠的抗氧化性能对C/C复合材料来说是至关重要的。提高抗氧化性的措施主要有两种：一是在C/C复合材料表面进行耐高温材料的涂层，起到阻隔氧侵入的作用；二是在制备C/C复合材料过程中，在基体中预先包含有氧化抑制剂。碳/碳复合材料的抗氧化措施C/C复合材料的氧化机制由碳元素所组成的C/C复合材料在空气中应用时发生的化学反应为：2C十O2=2CO(g）CO十O=2CO2上述反应甚至在氧分压很低的情况下仍然进行，但氧化速度与氧分压成正比。C/C复合材料在氧化过程中，一般认为存在两种控制机制，即：1）在较低温度下，如低于650℃时，氧化主要受化学反应机制控制；2）在高温下则主要受气体的扩散控制，这两种作用机制的大致区分温度范围在600~800℃之间。碳/碳复合材料的抗氧化措施在650℃干燥空气下的氧化失重与时间的关系可以看出，不同类型的碳纤维和基体的抗氧化能力有较大差别,特别是基体。石墨化基体碳组成的C/C的氧化明显低于各向同性碳。与未增强的各向同性碳的氧化相比，碳纤维/各向同性碳复合材料的氧化速率要高的多，这表明在氧化过程中复合材料的孔洞、微裂纹和纤维/基体界面对氧化影响作用很大。常规生产的碳纤维主要有两种，高模量型的拉伸模量约为400GPa，拉伸强度约为1.7GPa；低模量型的拉伸模量约为240GPa，拉伸强度约为2.5GPa。碳/碳复合材料的抗氧化措施影响C/C复合材料氧化失重和氧化速率的因素还有许多，主要因素包括：1）氧化温度；2）氧化时间；3）材料的组成及显微结构；4）热处理温度；5）反应气体的流量；6）参与反应的材料的表面积。这些因素应在考虑进行C/C复合材料抗氧化保护时加以注意。碳/碳复合材料的抗氧化措施氧化受反应气体扩散机制控制的一个明显实例是受到氧化时供氧气体流量的影响。图为C/C复合材料在600℃时氧化特性与空气流量的关系。结果表明，在开始氧化时，氧化失重随时间的变化呈抛物线型。但当氧化进行到一定时间后，氧化失重曲线呈直线型。碳/碳复合材料的抗氧化措施C/C复合材料的热处理温度影响基体碳的石墨化程度，因而对复合材料的氧化失重和氧化速率有显著影响。图为C/C复合材料经不同温度热处理后其氧化失重与时间的关系曲线。可以看出随着热处理温度的提高，即使是在更高氧化温度下，C/C复合材料的氧化失重和氧化速率迅速下降。图中还可以看出在氧化前期，材料表面高能量与活性区域对氧化失重和氧化速率的影响。碳/碳复合材料的抗氧化措施氧化过程在较低温度(约低于600~800℃)下，C/C复合材料的氧化反应首先在碳表面的高能及活性区域进行，这些区域为表面的孔洞、纤维/基体界面，再逐渐延伸到复合材料的层面（层片结构）。然后才是各向异性基体碳、各向同性基体碳、纤维的侧表面和末端，最后是纤维芯部的氧化。C/C复合材料的氧化侵蚀在应用中又称为烧蚀。碳/碳复合材料的抗氧化措施内部抗氧化措施：即内部涂层和添加抑制剂。内部涂层：由于要在碳纤维上或在基体的孔隙内涂敷可起到阻挡氧扩散的阻挡层，工艺实现上相当困难。抑制剂：在C/C复合材料内部添加抑制剂在工艺上相对容易得多，而且抑制剂或可以在碳氧化时抑制氧化反应或可先与氧反应形成氧化物，起到吸氧剂作用。抑制剂主要是在较低温度范围内降低碳的氧化。抑制剂是在C/C复合材料的碳或石墨基体中添加，容易通过氧化而形成玻璃态的物质。如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化物具有较低的熔点和粘度，因而在碳和石墨氧化的温度下，可以很容易地在多孔体系的C/C复