如何安全使用聚羧酸外加剂

如何安全使用聚羧酸外加剂聚羧酸系减水剂作为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后研制生产成功的新型高效减水剂,以其在掺量较低时(固体掺量0.15%~0.25%)就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥和掺合料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较小(指通常不过分增加干缩)、生产过程中不使用甲醛和不排出废液、SO42-和Cl-含量低等突出特点,从一开始就受到研究者和部分应用者的推崇。早在20世纪90年代末上海磁悬浮高速列车轨道梁工程设计建设之时,由于对轨道梁的收缩变形和徐变控制很严,加之重点工程对原材料的性能要求较高,聚羧酸系减水剂得以在我国成功应用。在建设的洋山深水港工程、连接上海与宁波的杭州湾跨海大桥工程中,服务基准期100年的混凝土耐久性设计理念又为聚羧酸系减水剂的推广应用创造了良好的条件。我国四横四纵、三个城际快运共1.2万km的快速客运网,以及2.7万km既有客运网线路的改造,已为混凝土外加剂,尤其是聚羧酸系减水剂的生产和应用创造了绝佳的机会。目前我国聚羧酸系减水剂的产量占减水剂总产量的比例已开始上升,上海2005年聚羧酸系减水剂的应用比例已达5.0%以上(2004年为2.0%)。据统计,2005年我国聚羧酸系减水剂使用量约5万t,2006年上升为15万t,以后这一纪录仍将被更改。但另一方面,聚羧酸系减水剂在实际工程应用中确实也已经表现出某些工程界所不希望出现的现象,如混凝土性能对减水剂掺量和用水量敏感,聚羧酸系减水剂与其它减水剂或改性组分相容性差等。由于现阶段人们关于聚羧酸系减水剂的认识较浅,应用方面积累的经验较少,解决这方面的技术难题并非一蹴而就。鉴于此,本文将从分析聚羧酸系减水剂本身的技术特点入手,为安全高效应用聚羧酸系减水剂献言献策。1应用聚羧酸系减水剂易遇到的问题由于聚羧酸系减水剂被认为是一种高性能减水剂,人们总是期望其在应用中比传统的萘系高效减水剂更安全、更方便、更高效、适应能力更强,但实际情况却总是事与愿违,工程中总是更多地碰到这样那样的问题,而且有些问题还是使用其它品种减水剂时所从未遇见的,如混凝土拌合料异常干涩、无法卸料,更甭提泵送浇筑了;或者混凝土拌合料分层严重、泌水量惊人等。另外,应用萘系减水剂所遇见的技术难题,通过近20年的研究工作已基本上从理论和实践方面得到解决,而应用聚羧酸系出现的问题正在发生,还未来得及着手研究和找到正确的解决措施,无疑为聚羧酸系减水剂的安全、高效应用带来很大阻力。为功半事倍地应用聚羧酸系减水剂,为高性能的混凝土结构工程提供保证,外加剂生产者提供满足各项检测指标要求的聚羧酸系减水剂产品仅仅是问题的一个方面。由于混凝土原材料的复杂性、多变性,工程技术要求的多样化,加之聚羧酸系减水剂区别于其它品种减水剂的性能特点,工程界应该更深入地了解这种新产品,考虑使用这种产品可能产生的技术难题,采取有效措施避免不良现象的发生。2聚羧酸系减水剂区别于传统减水剂的技术特点2.1减水效果对混凝土原材料和配合比的依赖性大减水率是一个十分严格的定义,仅是指按照GB8076-1997《混凝土外加剂》标准,采用基准水泥、一定的配合比,一定的搅拌工艺、控制混凝土坍落度为(70-90)mm时测得的数据。但人们总是在很多不同场合借用这个词语来表征产品的减水效果,以致于经常产生误会。聚羧酸系减水剂被证实在较低掺量情况下就具有较好的减水效果,其减水率比其它品种减水剂大得多。但必须注意的是,与其它减水剂相比,聚羧酸系减水剂的减水效果与试验条件的关系更大。首先,聚羧酸系减水剂的减水效果与混凝土中水泥用量关系很大。曾经采用相同的掺量对同一种减水剂进行试验,当基准混凝土水泥用量分别为330、350、380和420kg/m3时,测得的“减水率”分别为18%、22%、28%和35%。有些单位送检时指定采用JC473-2001《混凝土泵送剂》标准规定的混凝土配合比对聚羧酸系减水剂进行试验,并测定减水率,其结果当然比采用GB8076-1997《混凝土外加剂》标准理想。混凝土中集料的颗粒级配以及砂率,对聚羧酸系减水剂的塑化效果影响也非常大。另外,聚羧酸系减水剂和其它减水剂一样,“减水率”还取决于搅拌工艺,如果采用手工拌合,测得的“减水率”往往比机械搅拌低2~4个百分点。如果混凝土中掺加掺合料,减水率当然也取决于掺合料的品种和掺量。对于大掺量掺合料混凝土,聚羧酸系减水剂的减水效果更加优于萘系减水剂。2.2减水效果对减水剂掺量的依赖性很大用胶凝材料由水泥、粉煤灰和矿渣粉组成,胶凝材料总量为477kg/m3的混凝土进行试验的结果，可见当聚羧酸系减水剂PC掺量由0.80%增加到1.40%时,“减水率”由18.0%提高到了32.2%,可见聚羧酸系减水剂的减水效果对其掺量的依赖性很大。实际工程中,胶凝材料可由水泥和粉煤灰、矿渣粉、硅灰等进行组合,胶凝材料用量往往大于400kg/m3,且对掺减水剂混凝土的性能要求是多方面的,如用水量大小、粘聚性、保水性、凝结时间、抗压强度等,但按照有关标准检测时,只用水泥,且水泥用量为330kg/m3,或者按照泵送剂标准进行检测时为390kg/m3。聚羧酸系减水剂的减水效果对其掺量的依赖性很大,且随着胶凝材料用量的增加,这种依赖性更大。而另一方面,掺聚羧酸系减水剂的保水性与减水剂掺量关系也很大。举个例子,某种聚羧酸系减水剂(PCA,浓度20%),在胶凝材料用量分别为330、380、440和550kg/m3的混凝土中,“减水率”的变化可知，在胶凝材料用量相同的情况下,聚羧酸系减水剂的减水效果与掺量的关系,总的来说是随着减水剂掺量增加而增大,但也经常出现例外,即到了一定掺量后甚至出现随掺量增加,减水效果反而“降低”的现象,这并不是说掺量增加其减水作用反而下降了,而是因为此时混凝土出现严重的泌水现象,混凝土拌合料板结,流动性难以用坍落度法反映。为保证本厂聚羧酸系减水剂产品的检测结果全部达标,送检时指定的产品掺量就不能过高。所以说,产品质量检测报告上反映的只是一些基本的数据,某种产品的应用效果要以工程实际的试验结果为准。2.3所配制的凝土拌合物的性能对用水量十分敏感反映混凝土拌合物性能的指标通常有流动性、粘聚性和保水性。使用聚羧酸系减水剂配制的混凝土并不总是完全满足使用要求,经常会出现这样那样的问题,所以目前在实际试验时我们通常还用到严重露石起堆、严重泌水、发散和起堆扒底等概念来更形象地描述混凝土拌合物性能。采用大多数聚羧酸系减水剂制备的混凝土拌合物,其性状对用水量十分敏感。有时用水量只增加(1~3)kg/m3,混凝土拌合物便立刻严重泌水,采用这种拌合物绝对无法保证浇筑体的均匀性,而易导致结构物表面出现麻面、起砂、孔洞等难以接受的缺陷,且结构体强度和耐久性严重下降。2.4所配制的大流动性混凝土容易分层离析大部分情况下,采用聚羧酸系减水剂配制的大流动性混凝土,即使减水剂掺量、用水量控制都是最佳的,混凝土拌合物也不泌水,但却非常容易出现分层、离析现象,具体的表现是粗集料全部下沉,而砂浆或净浆位于集料的上部。采用这种混凝土拌合物进行浇筑,即使不振动,分层、离析也明显存在。究其原因,主要是因为掺加这种聚羧酸系减水剂的混凝土在流动性较大时,浆体的粘度急剧减小所致。适当复配增稠组分只能在一定程度上解决此问题,而且复配增稠组分往往导致减水效果严重降低的反作用。2.5与其它品种减水剂的相溶性很差,甚至无叠加的作用效果搅拌站反映,过去制备混凝土时,可随意更换泵送剂品种,也不会出现混凝土拌合物性状与试验室结果相差很悬殊的现象,更不会出现混凝土拌合物性状的突变,但自从本搅拌站开始根据用户需要制备掺聚羧酸系减水剂的混凝土后,就经常出现一些令人十分费解的问题:设备中的混凝土拌合物性能严重偏离预先的试验结果,有时加水量已经很大,混凝土仍然很干涩,有时混凝土拌合物的坍落度损失比掺加普通泵送剂的还快,有时混凝土拌合物根本无法卸料,而取样测得的混凝土试件强度则更低。我们都知道,传统的减水剂,如木质素磺酸盐减水剂、萘系高效减水剂、密胺系高效减水剂、脂肪族系高效减水剂以及氨基磺酸盐高效减水剂,完全可以任何比例复合掺加,以满足不同工程的特殊配制要求,以获得更好的经济性。这些减水剂复配使用都能得到叠加的(大多数情况下优于单掺)使用效果,且这些减水剂的溶液都可以互溶(除了木质素磺酸盐减水剂与萘系减水剂互溶产生部分沉淀但并不影响使用效果外)。但聚羧酸系减水剂与其它品种减水剂复合使用,却不易得到叠加的效果,且聚羧酸系减水剂溶液与其它品种减水剂溶液的互溶性本身就很差。下面是笔者针对该问题进行试验的结果:(1)从溶液的互溶性来看,实际工程中聚羧酸系减水剂与密胺系减水剂或脂肪族系减水剂溶液不能复配在一起掺加,而不考虑复合使用效果的情况下,聚羧酸系减水剂存在与木质素磺酸盐、萘系、氨基磺酸盐系减水剂复配使用的可能。(2)从复合掺加后的叠加效果来看,聚羧酸系减水剂与木质素磺酸盐减水剂和脂肪族系减水剂存在复合掺加使用的可能性,但由于聚羧酸系减水剂与脂肪族系减水剂不互溶,实际上聚羧酸系减水剂只能与木质素磺酸盐减水剂进行复配。这两点告诉我们:首先,如果要复配在一起使用的话,聚羧酸系减水剂只能与木质素磺酸盐减水剂复配;此外,聚羧酸系减水剂对其它物质十分敏感,如果掺加聚羧酸系减水剂的混凝土碰到少量的萘系、密胺系或氨基磺酸盐减水剂或者是它们的复配产品,都可能出现流动性变差、用水量急剧增加、流动性损失严重,混凝土拌合物十分干涩甚至难以卸料等现象,其最终的强度、耐久性将受到影响。2.6与常用改性组分的相容性较差由于目前对聚羧酸系减水剂科研方面的投入较少,大部分情况下,科研工作的目标只在于进一步提高其塑化减水效果方面,很难做到按照不同工程需要,通过分子结构设计合成出分别具有不同缓凝/促凝效果、不引气或不同引气性、不同粘度的聚羧酸系减水剂系列产品,再加上工程中水泥、掺合料、集料的多样性和不稳定性,外加剂生产供应者根据工程需要对自身聚羧酸系减水剂产品进行复配是在所难免的。目前关于对减水剂的复配改性技术措施,基本上都是建立在对木质素磺酸盐系、萘系高效减水剂等传统减水剂改性措施的基础上的。试验证明,过去的改性技术措施并不一定适合于聚羧酸系减水剂,如对萘系减水剂进行改性的缓凝成分中,柠檬酸钠就不适合聚羧酸系减水剂,它不仅起不到缓凝作用,反而有可能促凝,且柠檬酸钠溶液和聚羧酸系减水剂的互溶性也很差。再者,许多品种的消泡剂、引气剂和增稠剂也不适合于聚羧酸系减水剂。所以,对于实际工程而言,聚羧酸系减水剂供应者有时面对某些看似简单的问题,虽进行了大量试验,最终仍会束手无策。2.7通过其它组分进行改性的手段不多通过上面的试验及分析,我们不难看出,因为聚羧酸系减水剂分子结构的特殊性,就现阶段的科研深度和工程应用经验的积累来说,通过其它化学组分对聚羧酸系减水剂进行改性的手段并不多,而且由于过去针对其它品种减水剂改性所建立起的理论和标准规范,对于聚羧酸系减水剂来说,可能需要更深层次的探索研究进行修正和补充。2.8技术深度和产品的性能稳定性值得关注我国混凝土减水剂合成企业真正算得上精细化工企业的不多,这一点限制了我国混凝土减水剂的精细化程度。就生产控制来说,原材料来源和品质的不稳定一直是困扰聚羧酸系减水剂性能的一大因素。众所周知,萘系高效减水剂的原材料之一———工业萘的几度供求矛盾紧张导致萘系高效减水剂产品价格和产品质量出现波动,对预拌混凝土企业的生产控制及混凝土工程质量的影响不小,但萘系高效减水剂的质量波动大多还仅表现在塑化效果和增强效果方面。聚羧酸系减水剂产品从一开始的主要原材料从德国、韩国进口,到现在的部分采用国产原材料,其产品性能和质量已经出现很大波动,这不仅表现在塑化效果方面,还有引气性、气泡结构、缓凝效果、坍落度保持性和粘度等多方面。3安全高效应用聚羧酸系减水剂必须注意的问题3.1提高技术水平,稳定产品质量,加强技术储备据调查,我国聚羧酸系减水剂产品只有少数生产企业是自主研发的,其它大多数生产企业是从高校科研机构或研究院引进技术,或者直接从其它企