96浙大有机化学复习习题课2-完成反应式

有机化学习题课有机化学习题课有机化合物的命名有机化合物的命名。基本概念与理化性质比较。基本概念与理化性质比较。完成反应式。有机化学反应历程。有机化合物的结构推导有机化合物的合成。有机化合物的结构推导。有机化合物的合成完成反应式这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面问题应该考虑以下几个方面：(1)确定反应类型；()(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题(4)考虑反应的立体化学问题；(5)考虑反应的终点……等问题。()第4章：碳碳重键的加成第4章：碳碳重键的加成1．亲电加成反应（卤素，卤化氢，硫酸和水加次卤酸）水，加次卤酸）。2．乙硼烷加成反应。硼烷加3．环加成反应。4与氢的加成4．与氢的加成。5．氧化反应。6．小环加成。7共轭双烯的反应7．共轭双烯的反应。8．炔烃酸性，炔钠的生成，重金属炔化合物的物的形成。第5章自由基反应1．自由基取代反应。2．自由基加成反应。第6章芳香烃1．苯的亲电取代反应（卤化，硝化，磺化，付克反应，氯甲基化）。2．芳烃的侧链反应。3．萘的化学反应（卤化，磺化，硝化，氧化）。第8章卤代烃1亲核取代反应(水解反应氰化钠醇钠氨硝酸银1．亲核取代反应(水解反应，氰化钠，醇钠，氨，硝酸银，卤离子)。2．消除反应（脱卤化氢，脱卤素，脱水）。3．格氏反应。第9章醇酚醚第9章醇、酚、醚1．醇羟基的反应（羟基的取代,脱水反应,氧化与脱氢）。2．邻二醇的氧化。2．邻二醇的氧化。3．邻二醇的重排。4．酚的反应（酸性，酚醚生成，酯的生成，与三氯化铁反应，环上取代反应，氧化反应）。5．醚的反应（盐的生成，醚键断裂，过氧化物生成）。6环氧化合物开环反应（酸性碱性）6．环氧化合物开环反应（酸性，碱性）第10章醛、酮1．亲核加成反应(含碳亲核试剂,含氧亲核试剂，含硫亲核试剂,1．亲核加成反应(含碳亲核试剂,含氧亲核试剂，含硫亲核试剂,含氮亲核试剂)。2．还原反应(金属氢化物,催化氢化，克莱门森还原,黄鸣龙,康尼查罗)。3．氧化反应(Bayer-Villger)。4α碳上反应（酸性卤化卤仿反应烷基化缩合反应）4．α-碳上反应（酸性，卤化，卤仿反应，烷基化，缩合反应）。第11章羧酸及其衍生物•水解反应，氨解反应，醇解。•还原反应(金属氢化物)。•金属试剂反应(格试试剂)。脱羧反应•脱羧反应。•α-碳上反应（酸性，卤化，酯缩合反应：克莱森缩合反应，迪克曼缩合，贝金反应，达森反应，迈克尔反应，乙酰乙酸乙酯和丙曼缩合，贝金反应，达森反应，迈克尔反应，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯烷基化反应）。第12章胺、重氮和偶氮化合物胺的烃化1.胺的烃化。2．胺的酰化。3胺的氧化3．胺的氧化。4．与亚硝酸的反应。5．芳基重氮盐生成和反应（卤素取代，氰基取代，硝基取代，亚磺酸取代，还原，水解，偶联反应）。6．芳胺的亲电取代反应。7季铵碱和霍夫曼消除反应7．季铵碱和霍夫曼消除反应。8．重氮甲烷生成和反应。第13章杂环化合物1．呋喃、噻吩和吡咯的亲电取代反应（卤化，硝化，磺化，付克反应）克反应）。2．吡啶亲电取代反应（卤化，硝化，磺化反应）和亲核取代反应。应。自由基反应离子型反应协同反应协同反应亲电加成:烯烃、炔烃、环丙烷亲电取代：芳香烃、酚、芳胺、杂环亲电取代：芳香烃、酚、芳胺、杂环亲核取代和消除反应：卤代烃、醇、醚、脂肪胺亲核加成：醛与酮、羧酸及其衍生物、活泼亚甲基（碳负离子）OO协同反应+OOO+OOCOOCHOOOCOOCH3+OCOOCH3OCOOCH3COOCH3自由基反应：(1)CH3CHCH2CCH3CH3+Cl2光照CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3ClCH3CH3CH3Cl这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的3°H上。CH3CH33+Br2hvBrBrCF3NBS(1mol)CF3BrCF3NBS(1mol)ROOR+Br25000CBrCH2CH3NBSROORCHCH3BrCH3高温+Br2CHCHCHCH3高温CHCCH3CHCHCH3CCHCHCH3Br亲电加成：亲电加成：C=CC-CXX2+XX+2+BrBrBr(i)外消旋体（）-BrBBr(ii)(ii)(i)BrBBrCC+HXCCHXHX醋酸CH3CH2CHCH3BHBr+CH3CH2CHCH2醋酸CH380%Br醋酸CH3CCH3BrHBr+CH3CCH2CH醋酸100%BrCH3+XHXCH3CCH+HXCH3CCH2XCH3CCH3XHXCHCH2CF3+HBrHCCH2CF3HHBr无过氧化物CH2CH2CHCH290%CH3CH2CHCH2＋HBrHBr90%CH3CH2CHCH2有过氧化物BrH95%CHCH3+Br2CH2CH2CHCH3+2223BrBr+CH3CH3CH2CHCH3IHICH3CH3CH3ICH3CHCH3CCH3ICH3CH33+HICH3ICH3H2HBrBrHBr烯烃双键与环丙烷都参与反应，反应选择性符合马氏规则。马氏规则。CH3CHCH3H2OH2SO4CH3CHCH2HOOH2CH3CH2CH2OHNaOH,H2OH2O2B2H6+CH3CHCH2CHCCHH2SO4n-C4H9CCH3On-C4H9CCH24HgSO4n-C4H9CH2CHO+B2H6H2O2NaOHHOn-C4H9CCHO9NaOH,H2O9亲电取代亲电取代CH2CH3AlClCH3CH2ClAlCl3+0oCCH(CH3)2+CH3CHCH20CHF+HO60oCBF3BF3AlCl3COCH3(CHCO)OCH3COOH++3(CH3CO)2O3++CH3COClAlCl3COCH3ClH++H3CClOCH3AlCl3H3COO+3H3COCHOCH3ClOCH3NO2NO2NO2NO22HNO3+H2SO4NO22OHOHOHSO3HH2SO4+SO3H萘的二取代反应一取代萘进行亲电取代反应时，原有取代基也有定位效应萘的二取代反应G(o,p)G(o,p)次主次次主次G(m)G(m)H3CCCH3CH3KMnO4HOOCCCH3CH3CH3CH3亲核取代反应亲核取代反应(SN)(NucleophilicSubstitutionReaction)—由X+Nu-+RXRNu亲核试剂进攻而引起的取代反应X++RXRNuRX反应物(底物)RX——反应物(底物)Nu-——亲核试剂(具有亲正电的性质),带有孤对电子的原子或离子。如：HO-,RO-等。电子的原子或离子。如：HO-,RO-等。X-离去基团.X-——离去基团.H2ONaOH,,ROHNaCNNH3R-CNRNHNaOR'ROR'R-NH2R-XR'COONAgNO3R-O-NO2AgX+R'COONaR'CCNaR'COORNa-RR'CCRRRR-R(3)BrCH=CHCH2CH2BrOH-1molCH=CHBrCH2CH2OH这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高的C—X键上X键上。CHCH3CH3(9)CH3CCH3CH3CHOHCH3HBr[]CH3CCH3CH3CHBrCH3CH3CCH3CH3CHBrCH3+33该反应是醇羟基被卤素取代的反应反应按S1历程进行与该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。消除反应：Saytzeff规则反式共平面CHCHCHCHKOHyCH3-CH-CH-CH2CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2HBrHKOHC2H5OH81%19%CH3CH-C-CH2HHCH3BCH3CH=C-CH3+CH3CH2-C=CH2C2H5ONa,C2H5OH25℃HHBrCH3CH325℃80%20%CH2CH-CH3CH2CH-CH3酸OHKOH醇溶液(2)CH2=CHCH2CHCH3ClKOH醇溶液△[]CH2=CHCHCHCH3=这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取代基多、热力学稳定的共轭二烯烃。C6H5HCH3KOH/C2H5OH(写出立体构型）BrHC6H53333•当氧化叔胺有两种或三种不同的β-氢时，热解反应生成两种或三种烯烃的混合物，但以生成取代基少的烯烃为主。另外，这个反应的立体选择性很高，是顺式消除。N(CH)HHOHHN(CH3)2DHββ′DH+H(1:1)ββ'CH3CH2CHCH3N(CH3)2OββCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2反型21%67％顺型12%67％过量CAONHCH3过量CH3INCH3H3CCH3+I-湿Ag2ONCH3H3CCH3+OH-H33过量CH3I湿Ag2O+(CH)N+HONH3CCH3+(CH3)3N+H2OCH3过量CHI湿AOCH3过量CHIN过量CH3I湿Ag2ONHCCH过量CH3IHH3CCH3湿Ag2O+(CH3)3N+H2OCH3+(CH3)3N+H2O醛、酮的亲核加成反应亲核加成醛、酮的亲核加成反应亲核加成反应历程：亲核试剂：Nu-A+CORδ+δ−CRO-Nu-,slowA+,fastCROACOR'(H)CNuR'(H)CNuR'(H)负氧离子中间体亲核试剂：一般带有孤对电子如H2O、HCN、NaHSO3、ROH等，或强极性的碳负离子：RMgX、HCCNagOONa+CCH-+NH3oONaCHCH3+OOHCHCNaCCH-33oCO(1)Et2O(CH3)2CHCCH(CH3)2+CH3CH2MgBr()t2O(2)H3O+OH(CH3)2CHCCH(CH3)2OH80%CH2CH380%康尼查罗反应不含α－H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛则被还原为醇，这是自氧化还原反应，也叫歧化反应或康尼查罗(Cannizzaro)反应。ClCHOClCH2OHClCO2H+1.50%KOH2.H+羧酸及其衍生物OO-ROLNu-RONuL+Nu三角形结构四面体结构ROL-RONuL+-三角形结构NuRNuL+OMgXCROROCRORR'MgX-+-ROMgXR'MgXOCRR'CRORR'CRORCRR'OMgXCRR'H+/H2OOHCRR'R'R'CH3COC2H5O21.EtONa/EtOH2.H3+OCH3CCH2COC2H5OO3CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5225O1.C2H5ONa2.H3+OOOOOHCOC2H5O+CH3COC2H5O1.C2H5ONa2.H+3OHCCH2COC2H5OO1.C2H5ONaCHCCHCCHOOC6H5CCH3+C6H5COC2H51.C2H5ONa2.H3+OC6H5CCH2CC6H5•12.4.1瑞福马斯基反应R1R3R1R3R1CR2O+BrCHCO2EtR3ZnEt2OCR2R1OZnBrCHCO2EtR3H+CR2R1OHCHCO2EtR3（）反应CHCHO+(CHCO)OCHCHCHCOHAcONa（Perkin）反应C6H5CHO+(CH3CO)2OC6H5CHCHCO2H175oCOClCHCOCH(CH3)3COK(CH3)3COHO+ClCH2CO2C2H5(3)30-10oC,3hCO2C2H5CH2(CO2Et)2+CH3COCHCH2CH3COCH2CH2CH(CO2Et)2KOHEtOH2(2)232322(2)2EtOHCHOPh3PCH2Et2O,65oC,12hCHCH267%NaH-H2(EtO)2PCHCO2EtNaOBrCH2CO2Et(EtO)2PCH2CO2EtOEt-BrEt(EtO)2PCH2CO2EtO(EtO)3P-H2BrOOEtR2COCOCHPOOEtOEtRR2CCHCO2Et+(EtO)2POOCCHRRCO2EtR2CCHCO2Et+(EtO)2PO(1)C2H5ONaCHCHCCHCOOCH=Oαβ(4)2CH3CH2COOC2H5(1)C2H5ONa(2)H+[]CH3CH2CCHCOOC2H5CH3β这是含有α-H的酯在强碱条件下的Claisen酯