南昌大学有机化学12 醛、酮

第12章醛、酮一、结构与命名RCHORCR'O醛酮u=2-3DSP2杂化，极性分子命名CHOH3COm-甲氧基苯甲醛OHCCH2CH=CHCHCHOCl2-氯-3-己烯二醛CH3CH2CHCHOCH3-甲基丁醛OHCCH2CH2CO2H4-氧代丁酸OHCSO3H4-甲酰基苯磺酸CCH3OCH3CCH2CH2CH3OCH3CCH2CH2O苯乙酮（甲基苯基酮）（甲基丙基酮）2-戊酮4-苯基丁酮CH3CCH2CCH2CH3OCH3CCH2CHOOO2,4-己二酮3-氧代丁醛CCH3OHO2C3-乙酰基苯甲酸二、物理性质沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃，低于醇、酸。溶解性：同分子量下，酮在水中的溶解度比醛大；良溶剂。三、醛、酮的化学性质1、羰基的亲核加成反应RCR'O+NuHOHNuR'RCNuROHR'碱催化机制（碱性条件下）RCR'OONuR'RSlowNuFastHNuOHNuR'R酸催化机制（酸性条件下，体系中无强碱）RCR'OHOHHNuR'RSlowFastOHNuR'RRCR'OHHNuHFast空阻大、给电子性基团使反应活性降低HCHORCHORCR'ORCArOCHOCHOCOCH3CO反应性下降1)、与含氧亲核试剂的反应水合：RCR'O+COHROHR'H2O（偕二醇类化合物，不稳定）与醇反应：酸性条件下可逆，一般平衡不利于产物，特别是制备缩酮。该反应可用于羟基、羰基的保护。RCR'O+COR''ROHR'R''OH（半缩醛、半缩酮，一般不稳定）酸or碱COR''ROHR'HCOR''ROH2R'COR''RR'+H2OR''OHCOR''ROR''R'HHCOR''ROR''R'（缩醛、缩酮）CH2CHOHCH2OHOHO苯/HCH2CHOCH2OOHCH3COClCH2CHOH2COOCCH3O稀酸/水CH2CHOHH2COHOCCH3OCH3CCH2CH2CO2CH3OCH3CCH2CH2COCH3OHCH3HOOH苯/CH3CCH2CH2CO2CH3OOCH3MgBr2H3OH应用举例：2）与含氮亲核试剂的反应与一级胺反应得亚胺，pH=4-5较好。所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮，可被还原成胺。RCR'O+H2NR''CNR''ROR'HH2OHH2CNR''ROHR'HCNR''ROH2R'HRCR'NHR''RCR'NR''亚胺，Schiff'sBaseRCR'ONH2OHNH2NH2NH2NHCNH2ORCR'NOHNNH2NNHCNH2ORCR'RCR'肟，Oxime腙，Hydrazone半缩脲，Semicarbazone与氨的衍生物的反应与二级胺反应得烯胺亚胺R'CCHR2OHNR''2CNR''2R'OHCHR2CR''2NR'CR2烯胺除甲醛外，其它醛、酮与氨反应所得产物不稳定。3）与含硫亲核试剂的反应与NaHSO3反应：可逆，醛、甲基酮或环酮可以得到产物。RCR'O+NaHSO3CSO3HRONaR'CSO3NaROHR'所的产物为白色沉淀，加酸加碱又可以得到原来的醛酮，所以常用于醛酮的纯化与硫醇反应：得缩合物，中性条件下还原得“亚甲基”RCR'O+HSSHHRCR'SSRaneyNiH2RCH2R'羰基还原为亚甲基的方法之一4）与含碳亲核试剂的反应A)与格氏试剂、烷基锂、炔化钠的反应CCH3O+C2H5MgBrHCCH3OHC2H5（空阻大，反应产率低，副反应多）(H3C)2HCCCH(CH3)2O(CH3)2CHLiH(H3C)2HCCCH(CH3)2OHCH(CH3)2乙醚，-70oCCNaCH3CCCH3O+HCH3CCH3OHCCCH3CH2CHCO2CH3+OCH3CHBrZnHCH3CH2CHOHCHCO2CH3CH3（必须是-溴代酯）（-羟基羧酸酯）B)与HCN的反应：弱酸条件下反应，空阻大反应难H3CCCH3O+NaCN稀H2SO4H3CCCH3OHCNH3CCCOOHOHCH3H2CCCOOHCH3稀HCl/(稀NaOH/浓H2SO4C)维蒂希(Wittig)反应CRRO+R'2CPR''3PR''3CRRCR'2+OYlideReagent含磷Ylide试剂的制备Ph3P+RCH2XPh3PCH2RX(X:Cl,Br,I)BasePh3PCHRPh3PCHR(Base:strong,suchasBuLi,PhLi,NaNH2,NaCH2SOCH3)RCH2X:容易发生SN2反应的卤代烃应用例子:OPh3P+CH3IPh3PCH3INaCH2SCH3OPh3P=CH2DMSO+Ph3P=CH2DMSOCH2Ph3PCH2CH3BrNaNH2NH3Ph3P=CHCH3CHOBenzeneCH=CHCH3Ph3PCH2CO2CH3BrNaOHH2OPh3P=CHCO2CH3OCHOOCH=CHCO2CH3磷Ylide是通过醛酮为原料制备烯烃的重要方法，反应专一性很强，无重排产物含硫Ylide的制备和应用：CH3SCH3CH3I(CH3)2SCH3IDMSONaH(CH3)2S--CH2OOH2C环氧化合物制备环氧化合物的重要方法2、醛、酮的还原1）还原为醇A)、催化氢化CH3CCH2CH3OH2/Pt0.3MPa,25oCCH3CHCH2CH3OHRCOCl,RNO2,烯，炔醛、酮、RCNRCO2R',RCONH2,芳环催化氢化由易变难B）、化学还原剂（NaBH4LiAlH4)BrOLiAlH4NaBH4OHBrOHTHF乙醇LiAlH4活性高，可还原：醛、酮、RX、RNO2、羧酸及其衍生物NaBH4活性低，一般只还原醛、酮、酰卤2)、还原为亚甲基CH3COOCH3CH3CH2OCH3Zn-HgHClONH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O200oCH3CH3C酸性：碱性：CRR'SSRaneyNiH2RCH2R'CRR'O中性：3、醛、酮的氧化RCHO[O]RCO2H(KMnO4,CrO3)歧化反应(Cannizzaroreaction)HCHO2浓NaOHHCO2HCH3OH+HCHO+HCHO浓NaOHHCH2OH+HCO2H发生岐化反应时，甲醛被氧化为甲酸，其它醛被氧化为醇VilligerreactionRCR'ORCO3HRCR'OHOOCRORCOR'O+RCO2HO+CO3HOOCO2H+成酯时结构复杂的烷基为醇，简单的烷基为酸，如：CH3CC(CH3)3ORCOOOHOCH3COC(CH3)3l托伦(Tollen),斐林(Fehling)试剂氧化Tollen:AgNO3溶于氨水中。Fehling:CuSO4,NaOH,酒石酸钾钠溶于水中。RCHOAg(NH3)2+RCO2NH3+AgCu2+RCO2H2O+Cu2ORCHO+（银镜反应）用于醛的鉴定4、羰基化合物a-氢的酸性及有关的反应1）、-氢的酸性，互变异构HCH3CCH2OHOHCH3COCH2CH3COCH2CH3COHCH2H酮式烯醇式CH3CCH2OHHCH3COHCH2HHCH3COHCH2CH3CCH3OCH3COHCH2CH3CCH2CCH3OOCH3COCHCCH3OH75%99%pKa=20pKa=92）、-卤代反应CCH3OBr2/AcOHCCH2BrO+HBrBr2/OHCCBr3OHOHCOHO+CHBr3H2O甲基酮的鉴定；合成少一个碳原子的羧酸3）、羟醛缩合(Aldolcondensation)CH3CHOCH3CHOCH3CH2ONaCH3CHCH2CHOOHCH3CH2OHH2OCH3CHCHCHO巴豆醛例如：碱催化酸催化l除最后脱水一步外，其它过程可逆。对于酮（环酮除外），一般不利于产物，需特殊反应装置。l一般直接得到脱水产物（,-不饱和羰基化合物），特别是在比较强的反应条件下（碱浓度较大，温度较高）。交叉羟醛缩合：多用于芳香醛与其它醛、酮的反应，主要产生脱水产物CHOCOH3CCH2CH3+CHCHCOCH2CH35-10%NaOH25oCHClCHCCOCH3CH3CH3CHO+HCHO20-30%NaOHCHOH2CCH2OHCH2OHCH2OHAldol+CannizzaroreactionsOOCHO+CH3CNKOHOOCH=CHCNCOH3CCH2CH2CH3LDA-78oCCH3CH2CHO15min-78oCCH3CO2HCOCH3CH2CHCH2CH2CH2CH3HOCH3COC2H5On-BuLiONH4ClCH2CO2C2H5OHLiNCHCH3CH3LDA:2分子内缩合：主要得5、6员环，一般产生脱水产物。COH3C(CH2)4CCH3OKOH/H2OCH3COCH3OCOCH3CH3K2CO3/H2OOCH3HO**结构不合适，不易脱水4）、,-不饱和醛酮的加成反应A)、亲电加成COCH3CH2=CHBr2COCH3BrCH2CHBrCOCH3CH2=CHHBrCOCH3BrCH2CH酮HCOHCH3CH2=CHCOHCH3CH2CHBrCOHCH3BrCH2CH产物(1,4-加成机制)B)、亲核加成COCH3CH2=CHNuCOCH3CH2CHCOCH3CH2CHNuNuHCOHCH3CH2CHNuCOCH3CH2CH2NuNu:NaCN,NH3,NaNH2,NH2OH,HOR,......(1,4-加成机制)与RMgX、Rli、R2CuLi等反应CHOCH=CHHMgBrCHHOCH=CHCC(CH3)3OPhCH=CHHC2H5MgBrCC(CH3)3OPhCHCH2C2H5(1,2-加成)(1,4-加成)*RMgX：空阻大不利于1,2-加成HLiCOHCH=CHCPhOPhCH=CH*RLi：主要为1,2-加成产物*R2CuLi(或RMgX+CuX)：主要为1,2-加成产物OHCH3MgBrOHCH3H(CH3)2CuLi或CH3MgBr/CuBrOH3CC)、Michael加成及有关反应（1、4-加成）ACH2A'+CH2=CHA''碱ACHA'CH2CH2A''A,A',A'':CROCOROCNNO2CH3CCH2CCH3OOCH2=CHCOPhNHCH3CCHCCH3OOCH2CH2CPhO(催化量)CH=CHCNCH3CCHCNOC2H5OHC2H5ONaCH3COCH2CH2CN****CH3CCH3CN++Robinson环化：Michael加成+羟醛缩合反应OOCH3CH2=CHCCH3O+OHOOCH3CH2CH2CCH3OOCH3OH2OMichael加成在合成上有很多用途安息香缩合CHOCNCHOHCO可能的反应过程CHOCNCOCNHCOHCNHCOCOHCNCOHCOCNCOHHCN产物四、醛、酮的制备1、醇的氧化：KMnO4,MnO2,CrO3(K2Cr2O7),CrO3/Pyridine,PCC…CH2OHCrO3/PyridineCHO2、炔烃加成(水合)：HgSO4/H2SO4/H2O制备酮；B2H6,H2O2/OH-由端基炔制备醛3、付氏酰基化：制备芳香醛酮CCH3CH3COClAlCl3O4、烯烃的臭氧化CRRCR'HO3Zn/H2OCRROCR'HO+5、羧酸衍生物与金属有机化合物反应：制备酮，见“金属有机化合物的反应和羧酸衍生物反应”6、羧酸衍生物还原：制备醛RCOClRCO2R'RCN(i-Bu)2AlHH2ORCHO或（或LiAlH(Ot-Bu)3）7、由甲苯合成苯甲醛CH3O2NAc2OCrO3H2OCHOO2NNBSCHBr2O2NH2OCa(OH)2CHOO2N五、醛、酮的鉴定1、用2,4-二硝基苯肼：生成易结晶、有颜色晶体（腙）2、用Tollen,Fehling试剂：只能氧化醛。3、利用碘仿反应：鉴别甲基酮（-COCH3）