天津大学物理化学下册知识点归纳

第七章电化学一、法拉第定律Q=Zfξ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。其中F=Le，为法拉第常数，一般取F=96485C·mol近似数为965000C·mol。二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正（负）离子导电能力，并称之为迁移数，用t+(t-)表示，即正离子迁移数t+=Q+/(Q++Q-)=v+/(v++v-)=u+/(u++u-)负离子迁移数t_=Q-/(Q++Q-)=v-/(v++v-)=u-/(u++u-)上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+与v-有关。式中的u+与u-称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率。其电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B的迁移数计算式为tBz+=BBBQQ三、电导、电导率、摩尔电导率1.电导电阻的倒数称为电导，单位为S（西门子）。G=1/R2.电导率电极面积为1，电极间距为1时溶液的电导，称为电导率，单位为G=1/R=SA/l3.摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极之间，放置有1电解质溶液时的电导，称为摩尔电导率，单位是S·m2·mol-1。m=c/4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式（1）柯尔劳施（Kohlrausch）公式m=m—Ac式中m是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c是电解质的体积摩尔浓度。在一定温度下对于指定的溶液，式中A和m皆为常数。此式中适用与强电解质的稀溶液。（2）柯尔劳施离子独立运动定律m=v+，m+v-，m式v+及v-分别为正、负离子的计量系数；，m及，m分别为在无限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率。此式适用与一定温度下的指定溶剂中，强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算。四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式1.平均离子活度±def(vv)2.平均离子活度因子def(vvv/1)(3．平均离子质量摩尔浓度b±def(bvbv)1/v4．离子活度a=av=avav=v(b±/b)5.离子强度与德拜—休克尔极限公式离子强度的定义式为I=1/22BBZb式中bB与zB分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度和该离子的电荷数。I的单位为mol·kg-1。I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱。I的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算I值时，需要将弱电解质解离部分离子计算在内。德拜—休克尔极限公式为lg=—Az+｜z-｜I上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算的式子，它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。A为常数，在25℃的水溶液中A=0.509（mol-1·kg-1）-1/2。五、可逆电池及其电动势1.可逆电池热力学(1)△rGm=Wr,m=-zFE式中z是电池反应中电子转移数；F为法拉第常数；E是电动势。当△rGm0时,E0，说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行。（2）△rSm=-pmrTG=zFpTE式中pTE称为原电池电动势的温度系数，表示恒温下电动势随温度的变化率，单位为（3）△rHm=-zFE+zFTpTE（4）Qr,m=zFTpTE2.电动势的计算（1）能斯特方程化学反应为Bv=0E=E-zFRTlnBvBBa或E=E-zV05916.0lnBvBBa当电池反应达平衡时，△rGm=0,E=0，则E=zFRTlnK（2）电极的能斯特公式E(电极)=电极E—zFRTln)(Ba电极（电极）（电极）BvB=电极E+zFRTln)()(还原态氧化态aan（3）任何可逆电池的电动势E=E(右)-E（左）=E（阴）-E（阳）E=（阴）E-（阳）E（4）液体接界电势E(液界)=（t+-t-）FRTln2,1,aa六、电极的种类1.第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的，包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等。2．第二类电极第二类电极包括金属—难溶盐电极和金属—难溶氧化物电极。3.氧化还原电极任何电极均可发生氧化还原反应。这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极：电极极板只起输送电子的任务，参加电极反应的物质都在溶液中。如电极Fe3+,Fe2+;4MnO,Mn2+,H+,H2O｜Pt。七、极化电极电势阳极：E(阳)=E(阳，平)+η（阳）η（阴）阴极：E(阴)=E(阴，平)+η（阴）式中E(阳，平)及E(阴，平)分别为阳极及阴极的平衡电板电势；η（阴）及η（阴）分别为阴、阳极的超电势。上述二式既适用与原电池，也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算。第八章量子力学基础一、量子力学的基本假设量子力学的4个基本假设是对3个问题的回答：一是运动状态如何描述；二是可观测的力学量如何表达；三是状态变化的规律。1.波函数由N个粒子组成的微观系统，其状态可由N个粒子的坐标（或动量）的函数（t,q1,q2,……）来表示，被称为波函数。波函数是单值、连续的。2.薛定谔方程系统状态(t,r)(r代表所有坐标)随时间的变化遵循薛定谔方程-iht=其中为哈密顿算符，=jjjjzyxmh22222222+V(t,r)当势能与时间无关时，系统的波函数(t,r)=e-iEt/h(r)3．系统所有可观测物理量的算符表示量子力学中与力量学O对应的算符的构造方法：（1）写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量O的经典表达式O(t;q1,q2,···；p1,p2,···)式中q1,q2,···表示动量；p1,p2,···表示坐标（2）将时间t与坐标q1,q2,···看做数乘算符，而将动量pj用算符jjqihp代替，则与力学量O对应的算符O为O(t,q1,q2···；，1qih，1qih，2qih，···)4.测量原理在一个系统中对力学量O进行测量的本征值λn：On=λnn其有两层含义：（1）如果系统所处的状态为O的本征态n，则对O的测量结果一定为λn。（2）如果系统所处的状态不是O的本征态，则对O的测量将使系统跃迁到O的某一本征态k，其测量结果为该本征态对应的本征值λk。可将用O的本征态展开，即=jjja则测量结果为λk的概率为｜ak｜2。一般来说，对处于状态的系统进行测量，力学量O的平均值为O=ddOn*二、一维势箱中离子的薛定谔方程-2222mdxdh=E波函数(x)=a2sin)(axn(n=1,2,3···)能及公式E=2228mahn(n=1,2,3···)三、一维谐振子哈密顿算符=-2222dxdmh+1/2kx2能级Ev=(1/2+v)hv0其中v=0,1,2,3,···为振动量子数，v0=mk21为谐振子经典基数。波函数v=NvHv(ξ)exp(-ξ/2)其中ξ=xhkm=xhmv02Nv=!21vvHv(ξ)为阶厄米多项式Hv(ξ)=（-1）vexp(ξ2)()exp(2vdd)四、二体刚性转子1.拉普拉斯算符在球级坐标中的表示2=)(sin1)(sinsin11)(1222222rrrrr2.球谐函数YJ,m(，)=)exp(cos)!m(J4)!m-(J1J2imPmJ）（）（如设ξ=cosθ，则其中mJP（ξ）=2m2J)-(1J21JmJd)1(d2J(Jm)3二体刚性转子若r及V(r)均为常数，二体问题即成为二体刚性转子问题。若μ=m1m2/(m1+m2)，则EJ=IhJJJJdh2)1()1(22（J=0,1,2,···）其中I=μd2为转动惯量，波函数即为球谐函数YJ,m(θ，)五、类氢离子及多电子原子的结构1.类氢离子V(r)=-22ZreEn=-02222Zanea0=0.5292×10-10m(n=1,2,3,······)=Rn,J(r)·YJ,m(θ，)其中：Rn,J(r)=—2exp)(!2!1Z212330JJnJLJnnJnna式中：=0Zr2na，而)(12JJnL=)(en1212eddddJJnJnJJ2.多电子原子（1）多电子原子的哈密顿算符=—iiijijiiirerZmh2222e2其中2i=222222iiizyx为第i个电子的拉普拉斯算符，ri为它与核的距离，rij为电子i与电子j的距离，m为电子质量。（2）多电子原子电子波函数①中心立场近似法将除电子i以外的其余Z-1个电子看做是球形对称分布的，电子i的势能为Vi=—ir2e-Z）（=—ir2*eZ，对不同电子σi值不同。=iiiremh2*22Z2n,J,m=R`(r)YJ,m(θ，)En=—13.6eVn2*2Z②自洽场方法多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积：(1,2···，Z)=jjj)(电子i与所有其他电子j的相互作用即为Vij=e2jijjjdrjj)()(*单电子哈密顿算符i=—iiiVrZmh222e2通过求解单电子薛定谔方程i(i)=)(iii即可得到多电子薛定谔方程的解。可通过迭带过程求解。先假设一组单电子波函数。3.斯莱特行列式ii，不满足费米子对波函数的反对称性的要求，斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法。对N个电子的系统，若归一化的空间-自旋轨道组为{j,j=1,2,3···}，则反对称波函数表示为(1,2···，N)=N!1）（）（）（）（）（）（）（）（）（N```NN`````````1```221```11N21N21N21六、分子轨道理论简介1.玻恩-奥本海默近似分子系统中核的运动与电子的运动可以分离。2.类氢分子离子的Schrodinger方程的解哈密顿算符el=—222imh—are2—bre2定义椭球坐标为ξ=Rrrba,=Rrrba（1）Schrodinger方程的解el(ξ,,)=))exp(im)M(L(21（m=0,±1，±2，···）（2）表8-1λ=｜m｜01234分子轨道符号πδλ对于坐标反演(ξ,,)(ξ,,—+π)波函数不变的用g表述，改变符号的用u表示。（3）电子能级Eel（R）为核间距的函数，当核间距R时趋于氢原子能级，核间距R0时趋于氦正离子He+能级。（4）U（R）=Eel（R）+e3/R为势能曲线，对基态，在R=Re=1.06×10-10m时有极小值—16.40eV。所以，该轨道为成键轨道。第九章统计热力学初步一、离子各运动形式的能级及能级的简并度1.三维平动子εt=22222228cnbnanmhzyx(nx，ny，nz=0，1，2···)当a=b=c时有简并，（nx+ny+nz）相等的能级为简并的。2.刚性转子（双原子分子）εr=J(J+1)I228h(J=0，1，2，···)式中，I=μ20R，μ=2121mmmm简并度为gr,J=2J+1。3.一维谐振子εv=(v=1/2)hv(v=0,1,2···)式中，v=k21，k为常数，μ为折合质量。能级为非简并的，即gv,v=1