天津大学物理化学课件第七章 电化学

1第七章电化学锂离子可充电电池,燃料电池太阳能电池等等电化学分析电化学合成生物电化学光电化学化学电源电解电镀电冶金电催化1800年伏特电池电化学是一门既古老又年轻的科学，从1800年伏特(Volta)制成第一个化学电池开始，到一个多世纪后的今天，电化学已发展成为包含内容非常广泛的学科领域，无论是基础研究还是技术应用，电化学从理论到方法都在不断地突破与发展…生命能源信息环保交通材料电化学电化学这一古老的学科一直在不断地焕发着新的生命力，并且越来越多地与其它自然科学或技术学科相互交叉、相互渗透，在众多领域发挥着重要的作用。原电池利用化学反应来产生电能将能够自发进行的化学反应放在原电池装置中使化学能转化为电能电解池利用电能来驱动化学反应将不能自发进行的反应放在电解池装置中输入电流使反应得以进行化学能与电能之间相互转换的规律物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转换的规律。5电化学的三部分：•电解质溶液•原电池•电解和极化无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。6§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律1.电解池和原电池但如将逆反应放入如图所示装置内，通电后，逆反应可进行。例:H2＋0.5O2H2O25℃，101.325kPa下：G＝－327.2kJmol-10正反应自发进行；逆反应不可自发进行直接进行NiFeKOH水溶液阴极－＋阳极电源H2O2极板/溶液：电子得失溶液中：离子定向迁移电解原电池电解池利用电能来发生化学反应的装置成称为电解池7原电池：阳极:H22H++2e－阴极:电池反应:+-221O+2H+2eHO22221HOHO2H2SO4水溶液H2O2无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外电路接通时：在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生；溶液内部有离子作定向迁移运动。8电化学中关于电极的规定：氧化阳极电势高正极还原阴极电势低负极极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应两个电极反应之和为总的化学反应：原电池电池反应；电解池电解反应9电解池：阴极:2H++2e－H2阳极：电解反应:电解池：阳极：正极阴极：负极+-221HOO+2H+2e22221HOHO2例：氢与氧的反应阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。H2O210阳极－正极阳极－负极电解池原电池阴极－负极阴极－正极原电池：阳极：负极阴极：正极原电池：阳极:H22H++2e－阴极:电池反应:+-221O+2H+2eHO22221HOHO2阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。H2O2112.电解质溶液和法拉第定律电解质溶液是原电池及电解池的工作介质电子导体：电子作定向运动(金属、石墨等)，通电时无化学反应离子导体：离子作定向运动(电解质溶液等)，通电时有电极反应导体电极反应:电极上进行的得失电子的反应12电解过程法拉第定律同时适用于原电池放电过程1833年英国科学家法拉第(FaradayM)在研究了大量电解过程后提出了著名的法拉第电解定律电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比。即：通过1mol电子电量时，任一电极上发生得失1mol电子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。1mol电子电量=L×e=6.023×1023(mol-1)×1.602×10－19(库仑，C)=96485C·mol-1=1F13电极反应的通式可写为：氧化态还原态()()MeMznn-+?或：(还原态)(氧化态)MMeznn-?通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。QzFx=Q通过电极的电量z电极反应的电荷数(即转移电子数),取正值。电极反应的反应进度，=nB/BF法拉第常数;F=Le=96485.309C/mol14电解CuSO4:1F电量通过，析出Cu。例：电解AgNO3:1F电量通过，析出Ag;1mol0.5mol常用的库仑计：银库仑计：Ag/AgNO3；铜库仑计：Cu/CuSO415§7.2离子的迁移数两个电极：流出的电荷量＝流入的电荷量＝总电荷量在导线中电荷量由电子传递；在溶液中电荷量由离子传递：总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量即：Q＝Q＋＋Q－或：I＝I＋＋I－1.离子的电迁移与迁移数的定义而：正离子的运动速度v+负离子的运动速度v－通电t时间后，两极附近溶液浓度不同，QQII+-+-\构16通电前(a):各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+)通电4F电量:电极反应(b)：阴,阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应。溶液中(c)：若υ+=3υ-中间区电解质物质的量维持不变阴极区电解质物质的量减少1mol阳极区电解质物质的量减少3mol电迁移过程示意图阴、阳离子运动速度的不同阴、阳离子迁移的电量不同离子迁出相应电极区物质量的不同17定义:离子迁移数为离子B所运载的电流占总电流的分数（以t表示，其量纲为一）若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的迁移数分别以t+和t表示，有:显然1tt+-+=对于含有多种离子的电解质溶液则有：B1t=åItII+++-=+ItII--+-=+(1)18由阳离子、阴离子分别传递的电流：ssIAvczFIAvczF++++----==(2)t+、t–只与离子的运动速度有关，与离子的价数及浓度无关但实际上凡能影响离子运动速度的因素均有可能影响迁移数，如：离子本性、溶剂性质、温度、浓度、及电场强度等。将(2)代入(1),有：sssIAvzcFtIIAvzcFAvzcF++++++-+++---==++溶液为电中性，z+c+=|z–|c–，代入上式可得：同理:vtvv+++-=+－－vtvv+-=+19uB--电迁移率,电场强度E=1V/m时离子B的运动速度当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：离子的运动速度与电场强度有关BBvuE=BB/uvE=IQvutIIQQvvuu北北±+-+-+-+-====++++故综合起来有：202.离子迁移数的测定方法(1)希托夫(Hittorf)法原理：分别测定离子迁出(入)相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，通过物料衡算得到离子迁移数。物料衡算通式：nnnn=北电解后电解前反应迁移正负号：根据电极反应是增加还是减少该离子在溶液中的量、以及该离子是迁入还是迁出来确定。21例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)及t()。3NO-解：电极反应为：阳极Ag→Ag++e-阴极Ag++e-→Ag对阳极区的Ag+进行物料衡算，假定通电前后阳极区的水量不变(水分子不迁移)，则电解前阳极区23.14g水中原有AgNO3的物质的量为:()+343.50(AgNO)23.14mmol1.007mmol=(Ag)1000nn=?电解前电解前(Ag)tn+反应银库仑计中有0.723mmolAg沉积，则在电解池中阳极必有相同数量的Ag被氧化成Ag+而进入溶液，即(Ag)0.723mmoln+=反应nnnn=+-电解后电解前反应迁移对Ag+物料衡算有：221.0071.390(Ag)110.4700.723nntn+--=+=+=电解前电解后反应3(NO)1(Ag)10.4700.530tt-+=-=-=3(NO)nnnntn-=+=+电解后电解前迁移电解前反应此题还有另一种解法，即对阳极区的进行物料衡算，3NO-31.3901.007(NO)0.5300.723nntn---===电解后电解前反应3(Ag)1(NO)10.5300.470tt+-=-=-=23(2)界面移动法t+=Vc/nV—界面ab与a’b’间的液柱体积c—溶液的浓度n—Q/F发生电极反应的物质的量§7.3电导，电导率和摩尔电导率1.定义(1)电导G和电导率κG：单位为S(1S=1Ω-1)：单位截面积、单位长度的导体的电导s1AGlRk==24电解质溶液的：相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导。1m21m(2)摩尔电导率Λm:1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：m/cLk=(单位为S.m2.mol-1)由于：Vm=1/c，所以还可导出：mmV252.电导的测定用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导（实为测电阻，用交流电）当T＝0时：VAD=VAC,I1R1=I2R3VDB=VCB,I1Rx=I2R4I1I2134xRRRR\=413xRRRR=?26待测溶液的电导率为：测Rxm(=/c)sscell11xxxllGARAKRk=??=?Kcell=l/As为电导池常数，单位为m-1，（Kcell可用已知电导率的溶液测出)27例：25℃时在一电导池中盛以c为0.02moldm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以c为0.025moldm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25℃时0.02moldm3的KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1。试求：(1)电导池系数Kcell；(2)0.025moldm3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。解：（1）电导池系数Kcell=l/As=KCl.RKCl=(0.276882.4)m-1=22.81m-1（2）0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的电导率K2SO4=Kcell/RK2SO4=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-10.0025mol/dm3的K2SO4的溶液的摩尔电导率m,K2SO4=K2SO4/c=(0.06997/2.5)S·m2·mol-1=0.02799S·m2·mol-1283.摩尔电导率与浓度的关系科尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即无限稀释时的摩尔电导率A常数mmAcLL¥=-mL¥弱电解质则没有上述直线关系，如何计算弱电解质的？mL¥294.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率（1）离子独立运动定律1875年，Kohlrausch发现：mmm3m3mm3mm3(KCl)(LiCl)(KNO)(LiNO)(KCl)(KNO)(LiCl)(LiNO)LLLLLLLLゥゥゥゥ-=--=-这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。用公式表示为：mm,m,LnLnLゥ?++=+30对于弱电解质，其(弱)可由强电解质的(强)来求mm例：mmm(NaCl)(Na)(Cl)LLLゥ+?=+例：m3mm3mm3m(CHCOOH)(H)(CHCOO)(HCl)(CHCOONa)(NaCl)LLLLLLゥ+?ゥ?=+=+（2）无限稀释时离子摩尔电导率m,mtm,mt由此强、弱电解质的均可查表计算m,应用实验求得的某强电解质的及该电解质的，即可求出和例：表7.3.2(P12)mtt,,mm,L315.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数弱电解质部分电离，例如，醋酸：CH3COOH＝H++CH3COO-解离前c00解离平衡时c(1-)cc（）（）$$$$22//11/ccKccccaaaa==--由可求出m(=/c)查表、计算可得mΛmmLaL¥=测电导可求得32(2)计算难溶盐的溶解度例：25℃，AgCl饱和水溶液已知：溶液，H2O求：溶解度c，及Ksp(AgCl)解：(AgCl)=(溶液)－(H2O))Cl()Ag()AgCl(mmm