磷酸铁锂电池容量衰退轨迹分析方法

第39卷第4期电网技术Vol.39No.42015年4月PowerSystemTechnologyApr.2015文章编号：1000-3673（2015）04-0899-05中图分类号：TM91文献标志码：A学科代码：470·4030磷酸铁锂电池容量衰退轨迹分析方法时玮，姜久春，张言茹，杨玉青，段瑶娟，刁伟萍（国家能源主动配电网技术研发中心(北京交通大学)，北京市海淀区100044）CapacityFadingandDegradationMechanismofA123BatterySHIWei,JIANGJiuchun,ZHANGYanru,YANGYuqing,DUANYaojuan,DIAOWeiping(NationalActiveDistributionNetworkTechnologyResearchCenter(BeijingJiaotongUniversity),HaidianDistrict,Beijing100044,China)ABSTRACT:Takingthe2200mA×hlithiumironphosphate(LiFePO4,LFP)batterymanufacturedbyA123systemsInc.asresearchobject,3500cyclesoffullychargedanddischargedtestfor2200mA×hLFPbatteryisperformedunderthecurrentrateof3Cattheambienttemperatureof25℃,meanwhilethetestisinterruptedafterevery200cycles,andatthispointthecharginganddischargingunderthecurrentrateof1C,thefadingofresistanceandinternalresistanceofthebatteryandtheopencircuitvoltage-stateofcharge(OCV-SOC)curveaswellasthepeakcurvevariationofdQ/dVunderthecurrentrateof1/20Caremeasured.Tovalidateabove-mentionedmethodtoanalyzethecapacityfadingmechanism,theA1232200mA×hLFPbatteryunderwentfulltestcycleisdisassembledinthegloveboxandreassembledasthebuttonhalf-cell,andthetestresultsofthehalf-cellwithpositivepolarityandthatwithnegativepolarityaswellastheanalysisonthecapacitymatchingbeforeandafterthedisassemblyshowthattheproposedanalysismethodforthecapacityfadingofLFPbatteryiscorrectandeffective.KEYWORDS:cyclelife;lithiumironphosphatebattery;A123battery;capacityfading;dismantlinghalfcell摘要：以A123系统公司出品的2200mA×h磷酸铁锂电池为研究对象，以3C电流倍率25℃常温条件下满充满放进行了3500次循环，同时每200个循环测试1C电流倍率条件下的充放电曲线、内阻衰退情况、容量衰退情况、OCV-SOC曲线以及1/20C电流倍率条件下的dQ/dV峰值曲线变化情况。为了验证上述容量衰退机制的分析方法，将3500循环后的A123磷酸铁锂电池在手套箱中拆解并组装成扣式半电池，正极半电池与负极半电池的测试结果以及拆解前后的容量匹配分析验证了上述容量衰退分析方法的正确性和有效性。关键词：循环寿命；磷酸铁锂电池；A123电池；容量衰退；拆解半电池基金项目：国家国际科技合作专项(2013DFA60930)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(2010JBZ002)。ProjectSupportedbyInternationalS&TCooperationProgramofChina(2013DFA60930);FundamentalResearchFundsfortheCentralUniversities(2010JBZ002).DOI：10.13335/j.1000-3673.pst.2015.04.0040引言磷酸铁锂电池是目前我国电力储能中最常用的化学储能方式。磷酸铁锂电池的长寿命和稳定性是其受到广泛关注的主要原因。A123的磷酸铁锂电池是公认的性能最好的磷酸铁锂电池，因此，分析A123电池的容量衰退方法具有重要的意义。近年来，国外学者在电池衰退机理方面开展了大量研究。如AurbachD等[1]采用LG的18650型钴酸锂电池，分别在25℃和40℃温度条件下循环后拆解得到钴酸锂正极和碳负极的电极极片，通过SEM、XRD和FTIR分析表明，正负极活性材料均有损失，但容量衰退主要归因于负极SEI膜持续消耗Li+以及正极LiCoO2和HF形成的LiF界面膜等不可逆的副反应。AsakuraK等[2]和RamasamyRP等[3]分别将LiCoO2电池进行不同截止电压和不同温度的浮充和搁置实验，发现温度每增加15℃或者浮充截止电压每增加0.1V时，电池寿命大约减半。VetterJ等[4]综述了电极活性材料晶体结构的稳定性、活性材料与电解液界面的副反应，以及电极的粘结剂和集流体等其他组成部分性能下降对电池容量和功率性能的影响，此外介绍了高温以及过充过放引起的材料衰退机制。文献[5-6]的测试结果说明高温条件是导致容量出现加速衰退的主要因素。ChristophersenJP等[7]介绍了被测三元材料电池在不同温度的循环寿命和日历寿命衰退过程，结果表明相同温度条件下循环和搁置对容量衰退量和衰退轨迹造成的影响具有明显的差异。BloomI等[8]分析了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2在25℃和45℃条件下的日历寿命和循环寿命衰退规律。DubarryM和LiawBY等[9-10]使用dQ/dV曲线描述了正负极活性材料和锂离子消耗的衰退情况。900时玮等：磷酸铁锂电池容量衰退轨迹分析方法Vol.39No.4BloomI等[11-12]连续报道了使用差分电压dV/dQ法分析锂离子电池的衰退过程，通过实验发现NCA三元材料的锂离子电池的日历寿命和循环寿命的衰退机制不同，反映到dV/dQ曲线峰值大小和峰值位置信息上存在明显差异。但是，相关文献研究的过程普遍需要通过大量的容量衰退测试数据来提高容量退化情况的估计精度，同时电池老化试验的测试成本和时间成本都相当可观。因此，电池容量衰退分析方法，尤其是大型储能系统和分布式储能系统的电池性能的在线分析方法是亟待解决和完善的关键问题。1容量增量分析法容量增量分析法是从充放电电压曲线得到容量增量曲线，通过在线测量电池的电压和电流，使电压以充放电方向恒定变化，等间隔的得到一组电压dV，并将电流在每个dV的时间区间上积分得到一组dQ，基于可在线测量的dQ/dV曲线反映出电池在不同电极电势点上的可充放容量的能力。与此类似，采用恒流-恒压的充电方法同样可在线测量得到一组电压dV和dQ，组成恒流-恒压条件下的dQ/dV曲线[13]。图1示出了国内主要磷酸铁锂动力电池的峰值曲线，这表明该方法用于分析电池寿命及电池内部的衰退机制具有较广的适应性。容量增量曲线相比充放电电压曲线能更好地反映出锂离子在不同电压平台的脱嵌能力，能够综合反映出电池正极和负极材料的容量匹配关系。通过容量增量分析法有助于分析环境和工况条件改变所引起的锂离子的脱嵌程度，同时可以帮助掌握电池容量衰退的阶段性信息。磷酸铁锂电池的正极活性材料的性能和结构稳定，其电化学反应界面发生两相反应，这使得容量增量曲线观察到的峰值和低谷变化主要来自于负极石墨的嵌锂电压平台的变化，结合充放电的dQ/dV曲线的关联分析，可以得出正极材料和负极材料各自的老化状态及容量预测结果。另外，内阻、极化以及电池开路电压-荷电状态(opencircuit图1不同产品的dSOC/dVvsSOC曲线特性Fig.1dSOC/dVvs.SOCcurvesofdifferentcommercialLiFePO4batteriesvoltage-stateofcharge)OCV-SOC曲线等电池老化的基本特征变化同样有助于分析电池的容量衰退情况和老化程度。2电池测试与实验结果2.13500次循环寿命测试采用A123生产的26650型的2.2A×h磷酸铁锂电池，以3C电流倍率25℃常温条件下满充满放进行了3500次循环，同时每200个循环测试该电池1C条件下的充放电曲线、内阻衰退情况、容量衰退情况、OCV-SOC曲线以及1/20C条件下的dQ/dV峰值曲线变化情况。图2示出了不同循环次数的1C倍率下充放电电压曲线，在进行循环实验前，该电池以1/2C倍率充放了50个循环用于建立性能稳定的SEI膜。从充放电曲线的衰退分析电池退化可能的原因有正极活性材料的衰退或者可脱嵌锂离子的损失。图2不同循环次数的1C倍率下充放电电压曲线Fig.2Voltagecurveswith1Crateatdifferentcycles2.2内阻衰退分析图3示出了不同循环次数下不同荷电状态值(简记为SOC)的电池直流内阻变化，随着电池循环次数的增加，电池的直流内阻在初始1000个循环内不升反降，而在1000至3300次循环的过程中基本保持稳定，这说明电池正极和负极的界面膜厚度在25℃条件下没有明显增高，主要取决于较低速率的界面副反应。同时，图2中不同循环次数的充放电电压呈现很高的一致性也说明了1C倍率下电池的欧姆压降和极化电压均没有明显增加。从内阻的衰退情况分析可知，导致电池退化可能的原因是可0100020003000循环次数n0.01000.01020.01040.01060.01080.011050%放；50%充；10%放；10%充；90%放；90%充。图3不同循环次数的电池直流内阻变化Fig.3Resistancechangeofbatteriesatdifferentagingcycles第39卷第4期电网技术901脱嵌锂离子嵌入负极石墨的活性材料无法脱出，排除了副反应形成界面膜的衰退因素。图4示出了不同循环次数的电池容量、安时效率及瓦时效率变化，经过3500循环后电池剩余容量约为初始值的90%。这说明在常温条件下该电池体系的稳定性较高，副反应程度很低。而电池W×h效率随循环增加而略微增大，也证明了图3所示内阻不升反降的现象。图4不同循环次数电池容量、安时效率及瓦时效率变化Fig.4TheA×hefficencyandW×hefficencychangeofbatteriesatdifferentcycles2.3OCV-SOC曲线变化图5(a)示出了第4循环和第3139循环的OCV-SOC曲线，发现每5%SOC充电或放电后静置30min得到的OCV-SOC曲线仍存在一定程度的极化现象，而且循环前后的OCV-SOC曲线发生了变化，但更换横坐标为容量Q，得到图5(b)所示曲线，发现循环前后的充放电的电池开路电压值OCV一致性较高。从图5(b)曲线的变化情况可以看出，负极石墨在Stage1脱嵌锂的阶段对容量的贡献量减低，而负极活性材料并没有出现可观的损失，而导致电池退化可能的原因正极材料的衰退或者可脱嵌锂离子的损失，(a)不同循环次数的OCV-SOC曲线(b)不同循环次数的OCV-Q曲线图5循环前后的电池开路电压变化情况Fig.5VariationsofthecellOCVbeforea